摘要： 丝素蛋白(SF)以其优异的性能，如较好的生物相容性、生物降解性和机械性能等，被广泛应用于生物医学领域。天然的SF需要经过脱胶处理(去除蚕丝中的丝胶)方可获得，不同的脱胶方法和工艺参数会对SF结构和性能产生不同的影响，选择合理的高效脱胶工艺方法，为制备生物医用材料提供较高性能的SF。本研究从化学、物理和生物技术几方面论述了蚕丝脱胶的方法，包括碱性、酸性、高温高压(HTHP)、超声波、微波和酶处理等，阐述了SF纤维的提取技术，以期获得高纯度、表面光滑、可降解性好和机械性能优异的SF，制备出SF新型材料，为SF在生物医用材料领域的应用提供較好的前期研究基础。
关键词： 丝素蛋白纤维;丝胶蛋白;脱胶方法;生物医用材料;机械性能
蚕丝是天然的纤维材料。无论何种类别的蚕丝，一般均由质量为70%左右的丝素蛋白(SF)和25%左右的丝胶所组成，剩余的5%左右则是一些杂质。早期蚕丝常被用在纺织领域上，随着新材料的开发和利用，蚕丝在军工、制药、生物医药材料领域上也逐渐展现出其优异的特性，尤其是蚕丝中的SF，其具有良好的力学性能、生物相容性、抗菌性等优点，同时它的物理和生物学特性也优于丝胶。因此，人们对SF的研究越来越深入，从制备方法到将其复合制备成新材料，无一不体现出它优异的特性，如将SF制成粉末[1]、凝胶[2]、薄膜状[3]，通过静电纺丝制成SF纤维膜[4]，也制备成SF纤维增强复合材料[5]等。在生物医疗领域，SF可作为药物释放的载体[6]、人工骨组织支架[7]、伤口敷料[8]、人工耳膜[9]及神经导管[10]等。
脱胶是一种表面改性手段，可通过改变脱胶手段、调节脱胶参数等，利于保存SF完好的结构和性能，开发出具备独特的生物降解性、良好的机械性能的新型生物医用材料。而如何在无残留丝胶的同时，不损伤SF本身结构和性能，是蚕丝脱胶的首要问题。脱胶的实验方法及工艺参数直接影响SF的特性，如脱胶过程中，脱胶的完整性、均匀性，直接影响脱胶后SF的柔软性、光滑程度及光泽度等。本文从不同的角度总结阐述脱胶方案，主要从化学、物理和生物三方面阐述不同的提取方法，包括用碱、肥皂、尿素、有机酸、离子液体、高温高压、超声波、微波和酶等脱胶方法(图1)。无论是碱性、酸性还是物理/生物脱胶方法，都是将丝胶蛋白分解，从蚕丝上自行脱落下来，但是不同的脱胶方法对SF的生物医用会产生不同的影响。本文在SF制备方法上进行合理阐述，以便在生物医用材料领域上，为选取合适地提取方案提供清晰的思路及参考。
1.1碱性处理
碱性脱胶主要包括碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、强碱性电解水(SAEW)、皂碱和尿素脱胶等，影响其脱胶的工艺参数主要有时间、温度和脱胶剂的浓度，它们对SF影响对比如表1所示。
丝胶不溶于冷水，易溶于热水。然而在水热碱性条件下，SF会发生热降解和水解，所以脱胶温度不易过高，一般不超过100 ℃(沸水点);且温度不低于60 ℃，否则脱胶过程无法完成。强碱(Na2CO3/NaOH)处理对SF腐蚀性很强，不利于获得较优异的SF[11]，碳酸钠的强碱性会破坏SF的分子链，导致其分子量降低，SF的分子量和其制备生物材料(如SF纤维膜)的降解率有关，较高的相对分子质量显示出高效的降解行为。采用NaHCO3脱胶会保留较高的相对分子质量，对SF损伤性更小，虽NaHCO3脱胶率高，但仍有一部分SF被丝胶黏接，不利于制备高纯度的SF[12-13]。为了保持碱性的恒定性，强碱性电解水(SAEW)脱胶可以稳定脱胶过程的pH值。如表1所示，当pH值为11.5时，SF纤维上的丝胶完全脱去。
皂碱法脱胶后的SF纤维很柔软，具有良好的弹性，但是时间长了容易变色发黄，因此不利于长时间储存。肥皂的蚕丝脱胶原理，即肥皂经过水解形成碱，再与丝胶蛋白相互作用，生成溶于水的物质。当单独采用带有一定碱性的肥皂脱胶时，可以较短时间完成脱胶，且对SF的损伤性比碳酸钠更小[14]。
从Na2CO3到SAEW再到肥皂脱胶，碱性逐渐减弱，虽然脱胶率随之下降(Na2CO3>SAEW>肥皂)，但随之逐渐保持较高SF的相对分子质量，且拉伸率上升(Na2CO3
尿素作为一种温和的脱胶剂，有一定的碱性作用，研究人员[17]发现在相同质量浓度下，相比Na2CO3脱胶，尿素脱胶后的SF溶液黏度更高，即SF相对分子质量更高。尿素也分碱性和非碱性，当采用非碱性尿素，得到相对分子质量较高的SF，有较好的生物降解性，但对SF有一定的损伤[18]。由表1可见，其脱胶率相对偏高，SF部分被脱掉，可能是由于其水解等因素引起。但当非碱尿素和肥皂脱胶相比，脱胶后SF相对分子质量和黏度为非碱尿素>肥皂[19]。
1.2酸性处理
酸性脱胶不亚于碱性脱胶，特别是有机酸(如琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸等)，其作用较碱性更温和。与肥皂碱脱胶法相比，使用柠檬酸在高温下脱胶得到的SF和肥皂脱胶一样柔软，但有机酸得到的SF纤维表面更光滑，稳定性更好[24]。然而与大多数碱处理一样，随着酸性强弱变化，SF仍然易受到攻击，例如琥珀强酸与柠檬弱酸相比，前者对SF的损伤性更大[16]。表2展现不同的有机酸脱胶参数及对SF产生的影响。相比于碱性脱胶，有机弱酸脱胶对SF纤维造成更小的损伤，在结构和性能上最大程度地保持了SF纤维的完整性，但其脱胶率不够，在SF纤维上仍残留不少丝胶蛋白，不利于制备高纯度的SF。
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