1.1 课题背景与意义
饮水安全对居民的生产和生活具有重要影响，近年来各类突发性水污染事件频频发生。因此，建立合理有效的防御体系，已成为世界各国共同关注的问题。
在1968年，美国自来水厂协会已经意识到管网水中的残铝问题并给出了相应的控制参考浓度为0.05mg/L[[1]]。许多国家和组织制定了饮用水中铝的限制指标，我国也明确规定饮用水中铝含量不得高于0.2mg/L[[2],[3]]。我国“生活饮用水水质标准”(GB/T5749-2006)规定饮用水中总铝浓度不得超过0.2mg/L。
在饮用水处理过程中，投加铝盐类混凝剂是饮用水中含铝的主要原因。同时，随着环境酸化现象的日趋严重，饮用水水源中的总铝浓度不断升高，也将造成出厂水总铝含量的大幅上升[[4],[5]]。通过对我国40个城市饮用水水质的调查结果表明，有32.5%的城市饮用水中总铝含量存在超标现象[[6]];其中，东北地区饮用水铝浓度普遍偏高，超标率在90%以上;其他地区的铝含量则相对较低，超标率在15 %左右。2008年，课题组对东北某市两个采用铝盐混凝剂的水厂进行了为期10个月的调查，发现除了个别月份外，两水厂出厂水的总铝含量均高于0.2mg/L。我国部分城市饮用水残铝浓度调查结果如表1.1所示[4]。
Perl等研究表明Al有很高的神经毒害作用，能够造成急性神经器官损伤[[7],[8]，[9]]，Deloncle等发现随着生理衰老的进程，大脑中铝浓度会持续增加[[10]]，Guo C等通过动物实验还发现铝还具有遗传学毒性[[11]]。除了与人体健康有关外，饮用水中铝含量过高还将对水质和管网的输配水能力产生不利影响[3]。管网中的含铝沉积物作为各种污染物的庞大储库，水力和水质条件的变化将引起污染物的突发性释放，进而导致供水水质二次污染现象的发生。
目前，饮用水出水残铝的问题已经引起了普遍的重视，并得到了深入的研究。人们采取了许多措施来降低残余铝，但目前我国饮用水中铝超标的现象仍较严重。因此，研究供水系统中铝的影响因素和控制措施，保障饮水安全具有重要的现实意义。
1.2 饮用水中铝的性质、来源与危害
1.2.1铝的化合物及其性质
铝是一种自然界中普遍存在的元素，但在天然水体中的含量一般不超过100 μg/L[1]，且铝的主要存在形式为水合离子态、水解聚合态、与各种配位体的结合态、以胶体等形式存在于水体中的黏土颗粒以及通过吸附等形式结合在胶体或颗粒上的铝离子[1,[12]]。虽然环境中的铝含量很高，但是天然水体中可直接参与化学反应或被生物利用的溶解态铝含量则很低，铝在环境中的迁移转化特性如图1.1所示[[13]]。
影响铝溶解度的因素有很多，包括pH、温度、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、天然有机物(NOM) [[14]]。25℃时，非晶态[Al(OH)3]和晶态氢氧化铝的溶解度如表1.2所示。单核铝的主要形式有铝离子[Al3+,Al(OH)2+]，铝酸盐[Al(OH)4-]，铝的水化学反应主要是高价金属离子在水中发生的水解反应，最终生成Al(OH)3沉淀。Al(III)水解产物中的单体态有Al3+，Al(OH)2+，Al(OH)2+，Al(OH)4-，聚合物态有：Al2(OH)42+、Al2(OH)24+、Al3(OH)45+、Al3(OH)8+、Al4(OH)84+、Al6(OH)153+、Al7(OH)165+、Al8(OH)204+、Al10(OH)264+、Al13(OH)327+及Al13O4(OH)247+等等[[15]]，此外还有[Al(OH)3]n氢氧化铝溶胶或沉淀。
1.2.2饮用水中铝的来源
造成饮用水中铝超标的原因很多，大多数研究者将其原因归于在混凝沉淀过程中使用了铝盐混凝剂，但也有研究者认为合理使用铝盐混凝剂不但不会引入铝，而且还具有一定的除铝作用。同时，随着环境酸化现象的日趋严重，饮用水水源中的总铝浓度不断升高，也将造成出厂水总铝含量的大幅上升[1,4]。
铝盐作为混凝剂广泛的应用于饮用水处理。在水处理过程中，混凝剂能够与悬浮颗粒碰撞产生絮体。虽然混凝剂的使用能有效的去除浊度，但铝盐混凝剂会提高处理出水中的残铝含量。Driscoll和Letterman的研究表明投加的铝超过11%会残留于出水中[[16]]。Kopp对380个水厂的调查结果表明处理出水的总铝浓度为0.003~1.6 mg/L[[17]]，Zimmerman的调查结果为0.014~2.670 mg/L[[18]]。中国、美国以及欧洲的调查均表明使用铝盐混凝剂的水厂处理出水中铝含量明显偏高[1,4,[19],[20]]。
1.2.3饮用水中铝的危害
(1) 铝的生物毒性
饮用水中铝含量过高将对居民的身体健康产生不利影响。有关人类健康的研究表明，目前人类疾病的主要根源之一仍是由于非安全饮水造成的[[21],[22]]。20世纪70年代以来，铝的生物毒性逐渐引起人们的重视[[23],[24],[25],[26]]。铝对脑组织中脂质过氧化的促进作用是铝作为慢性蓄积性神经毒素发挥其致毒作用的重要机制[[27]]。铝也能直接损害成骨细胞的活性，从而抑制骨的基质合成。同时，消化系统对铝的吸收将导致尿钙排泄量的增加及人体内含钙量的不足[3]。同时研究表明，铝对人体健康的影响也与铝的形态有关系。铝的无机配合物中单核铝(如Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+)是致毒形态，而聚合(羟基)铝可能是无毒或低毒的[[28]]。然而现有研究缺乏相应的形态分析方法，对饮用水中铝形态的变化规律缺少系统研究。
(2) 输配水系统中铝的影响
除了与人体健康有关外，饮用水中铝含量过高还将对水质和管网的输配水能力产生不利影响。管网中的含铝沉积物作为各种污染物的庞大储库，水力和水质条件的变化将引起污染物的突发性释放，进而导致供水水质二次污染现象的发生。Cooper等发现由于含铝沉积物的存在使得伦敦市的供水系统在使用5年后便出现输水能力大幅下降现象，其中C因子不足新管的60%[[29]]。Mcginn等通过对比沉积物出现前后管道沿线的水头损失变化发现，额外的水头损失在整个管段中是均匀分布的，且铝在沉积物中的含量高达80%~90%[[30]]。由于技术和生产实践方面的原因，铝盐混凝剂的使用在短时间内不会改变;因此，如何减少铝盐混凝剂在饮用水中的残留，已成为亟待解决的问题。
1.3 饮用水铝控制措施研究现状
1.3.1分析方法研究现状
由于饮用水中铝含量较低，常规分析方法无法对其准确定量。目前使用较多的测定方法有分光光度法、无火焰原子吸收分光光度法(ET-AAS)、电化学法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) 、离子交换色谱法(IEC)、反相高效液相色谱法(RP-HPLC)等[[31]]。其中，分光光度法具有仪器价廉、操作简单、快速等优点，但是试剂配制繁琐，缓冲液的配制麻烦，而且稳定性欠佳，寻找新显色剂、筛选表面活性剂与之形成多元配合物，从而建立新的铝光度分析体系是当前的研究热点。潘心红等探讨用铍试剂Ⅲ分光光度法测定水中铝的含量，线性范围为0～0.02 mg/L，回收率为80.0%～96.0%，具有良好的准确度、重现性，操作简便、灵敏度高，适合水中铝含量的测定[[32]]。张加玲等采用铬天青S 配以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，与A13+形成蓝色稳定多元胶束配合物，使测定的灵敏度得到较大提高[[33],[34]]。
微量铝的测定大多仍然以分光光度法和无火焰原子吸收分光光度法为主要的检测手段，主要测定水中的总铝。对造成人体危害的不同形态的铝的测定工作，由于受仪器设备条件限制尚难以开展。Al-Ferron逐时络合比色法是研究聚合铝溶液中铝的形态分布及其转化规律的基本方法。但在具体操作过程中，由于单核铝Ala、聚合铝Alb和凝胶铝Alc三种铝形态时间界限划分的随意性和武断性，使得许多实验结果难以重复[[35],[36]]。有效的分离方法和检测技术的有机结合是形态分析的关键，联用技术是形态分析发展的方向。因此，需要开发更适合基层实际操作的检验方法，建立更快速、准确和简便测定铝含量和形态的检测方法。
1.3.2饮用水中铝控制措施研究现状
Goold通过试验提出了用铁盐混凝剂或高分子混凝剂来取代铝盐混凝剂以降低出水残铝的观点[[37]]。为了降低铝含量，Letterman和Driscoll建议在混凝-沉淀过程中将溶液的pH控制在6.5-7.0之间，并取得了良好的控制效果[1];然而，Pommerenk等的研究结果表明，当原水中氟离子含量较高时，即便在上述pH范围内出厂水中的残铝含量仍存在超标的可能[26]。同时，在偏酸性环境中，腐殖酸、富里酸等溶解性有机物与铝有较强的结合能力，使其在水中的溶解性大幅上升。因此，对于污染程度日趋严重的各种水源水体，单靠调节溶液pH值已很难达到预期的控制目标。Frommell等的研究表明，在混凝处理过程中，通过向溶液中投加磷酸盐可有效地提高含铝沉淀的沉降速率，防止过饱和现象的发生，进而降低出厂水中的残铝含量[[38]]。目前，这一控制措施已经得到美国环保署的认可，具体的控制方案仍在进一步的研究中。然而，当溶液pH>7.0时，磷酸盐对残铝的控制效果将显著下降，这主要与二者的反应特点有关[[39]]。此外，由于活性硅酸可有效地提高混凝效果，多数研究者认为混凝过程中活性硅酸的使用将有利于降低出厂水中的残铝含量，但对其作用机理仍缺乏系统研究。同时在中性或偏酸性环境中，硅酸与溶液中的铝离子发生配合反应生成溶解性硅铝酸盐，使得铝的生物毒性大大降低[[40]]。刘睿倩等对新型混凝剂处理后的水样残余铝含量进行了研究，结果发现聚合硅酸铝铁(PAFSC)和聚硅氯化铝(PASC)处理水后的水样具有更低的残余铝含量[[41]]。有研究都对聚硅硫酸铝(PASS)的混凝性能与其对水中残留铝的影响进行了研究，处理后水中残铝量与余浊有较大关系，低浊时残铝量与所用混凝剂有关[[42]]。
[[1]] Letterman R D, Driscoll C T. Survey of residual aluminum in finished water[J]. AWWA, 1988, 80(4): 154-158.
[[2]] 董锦平, 陈涛, 邹公伟, 等. 铝对人体健康的影响[J]. 环境监测管理与技术, 1998, 10(5): 9-11.
[[3]] 邓慧萍. 对饮用水中剩余铝问题的研究和探讨[J]. 净水技术, 1995, 54(4): 11-14.
[[4]] 崔福义, 胡明成, 张燕, 等. 我国部分城市饮用水中铝含量调查[J]. 中国给水排水, 2002, 18(1): 5-8.
[[5]] Environmental Health Criteria 194. Aluminum International Programme on Chemical Safety[R], Geneva, Switzerland: World Health Organization, 1997.
[[6]] 汪晓军, 肖锦. 化学平衡理论在废水处理中的应用[J]. 工业水处理, 1990, 10(4): 3-8.
[[7]] Yumoto S., Nagai H., Matsuzaki H., et al. Aluminium incorporation into the brain of rats fetuses and sucklings[J]. Brain Res. Bull., 2001, 55: 229-234.
[[8]] Perl D. P., Moalem S.. Aluminium and Alzheimer’s disease, a personal perspective after 25 years[J]. Alzheimers, 2006, Dis. 9 (Suppl. 3), 291-300.
[[9]] Walton J. R.. Aluminium in hippocampal neurons from humans with Alzheimer’s disease[J]. Neurotoxicology, 2006, 27, 385-394.
[[10]] Deloncle R., Huguet F., Fernandez B., et al. Ultrastructural study of rat hippocampus after chronic administration of aluminum L-glutamate: an acceleration of the aging process[J]. Exp Gerontol, 2001, 36: 231-44.
[[11]] Guo C., Lu Y., Wang H.G. The influence of aluminum exposure on male reproduction and offspring in mice[J]. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2005, 20: 135-141.
[[12]] 刘文新, 栾兆坤, 李莉莉, 等. 天然水体及生活饮用水中铝的含量及形态分布[J]. 环境科学学报, 1997, 17(2):167-173.
[[13]] Sorenson J., Campbell I., Tepper L., et al. Aluminum in the environment and human health[J]. Environ. Health Persp., 1974, 8: 3-95.
[[14]] Letterman R. D., Driscoll C. T.. Control of residual aluminum in filtered water[R]. Denver: AWWA Research Foundation., 1994.
[[15]] 王志红, 崔福义, 郑学书, 等. 混凝沉淀中影响除铝效率的因素[J]. 中国给水排水, 2001, 17(10): 5-8.
[[16]] Driscoll C. T., Letterman R. D.. Chemistry and fate of Al (Ⅲ) in treated drinking water[J]. Journal of Environmental and Engineering, 1988, 114(1): 21-37.
[[17]] Kopp J. F.. The occurrence of trace element in water[C]//Hemphill, D.D. (ed.). In: Proceedings of the 3rd Annual Conference on Trace Substances in Environmental Health. Columbia, Missouri, University Extension Division, University of Missouri, 1969.
[[18]] Zimmerman J. A.. Post-precipitation of aluminum[C]//In: Proceedings of AWWA Seminar on Water Quality Concerns in the Distribution System. Colorado, American Water Works Association, Denver, 1986: 41-70.
[[19]] Miller R. D., Kopfler F. C., Kelty K. C., et al.. The occurrence of aluminum in drinking water[J]. Journal of American Water Works Association, 1984, 76(1): 84-91.
[[20]] Sollars C. J., Bragg A. M., Simpson A. M., et al.. Aluminum in European drinking waters[J]. Environmental Technology Letters, 1989, 10(2): 130-150.
[[21]] Ball A., Weinstein P., Woodward A., et al.. Quality of drinking-water and its relation to gastrointestinal disease in children[J]. Epidemiology, 2003, 14(5): S70-S71.
[[22]] Tulchinsky T. H., Burla E., Halperin R., et al.. Water-Quality, Waterborne Disease and Enteric Disease in Israel, 1976-92[J]. Israel Journal of Medical Sciences, 1993, 29(12): 783-790.
[[23]] 高秀清. 水中残留铝对水质的影响及其监测的必要性[J]. 环境与健康杂志, 2000, 17(6): 381-383.
[[24]] 刘文新, 栾兆坤, 汤鸿霄. 饮用水中铝的生物可给性研究进展[J]. 环境与健康杂志, 1997, 14(1): 44-46.
[[25]] 张本忠, 屈卫东, 吴德生. 铝盐在水溶液中的水解和聚合反应对铝致大鼠发育毒性的影响[J]. 环境与健康杂志, 2001, 18(3):143-145.
[[26]] Pommerenk P., Schafran G. C.. Adsorption of inorganic and organic ligands onto hydrous aluminum oxide: evaluation of surface charge and the impacts on particle and NOM removal during water treatment[J]. Environ. Sci. Technol, 2005, 39: 6429-6434.
[[27]] 王文东, 杨宏伟, 祝万鹏, 等. 给水系统中铝迁移转化研究进展[J]. 净水技术, 2007, 26(4): 8-10.
[[28]] 刘文新, 栾兆坤, 汤鸿霄. 饮用水中铝的生物可给性研究进展[J]. 环境与健康杂志, 1997, 14(1): 44-46.
[[29]] Cooper R. E., Knowles W. L.. Loss in capacity of a large diameter water pipeline[C]//American Water Works Association 95th Annual Conference. Paper Number 2-3, Minnesota: Minneapolis, 1975, june:8-13.
[[30]] McGinn R. A., Jr & Briggs B.. Line-cleaning 'pig' pays off in energy savings[J]. Am. City & County, 1979: 49-53.
[[31]] 刁晓霞. 水中微量铝的分析[J]. 环境与健康杂志, 2007, 24(12): 1016-1018.
[[32]] 潘心红, 罗晓燕, 胡毅志. 水中铝的铍试剂Ⅲ分光光度测定法[J]. 环境与健康杂志, 2004, 21(6): 403-404.
[[33]] 熊珍奎, 钱红波, 王群标, 等. 改进铬天青S法测定饮用水中的铝含有量[J]. 净水技术, 2006, 25(4): 67-69.
[[34]] 卢菊生, 田久英. 表面活性剂对铬天青S光度法测定微量铝的影响[J]. 冶金技术, 2007, 27(7): 59-62.
[[35]] 王趁义, 张彩华, 毕树平, 张振超, 杨伟华. Al-Ferron逐时络合比色光度法测定聚合铝溶液中Ala,Alb和Alc三种铝形态的时间界限研究. 光谱学与光谱分析, 2005, 25(2):252-256.
[[36]] 周维芝, 高宝玉, 刘莉莉, 等. 聚硅氯化铝的水解形态与Al-Ferron反应动力学[J]. 环境化学, 2006, 25(4): 466-470.
[[37]] Goold R. R., Wyss R. G., Horsley M. B., et al.. Enhancing distribution system water quality at water districtno[C]//Proc.Am.Wat.Wks Assoc.Water Quality Technology Conference, Philadelphia, Pennsylvania, 1991,6: 23–27.
[[38]] Frommell D. M., Feld C. M., Snoeyink V. L., et al.. Aluminum residual control using orthophosphate[J]. AWWA, 2004, 96(9):99-109.
[[39]] Snoeyink, V. L., Schock, M. R., Sarin, P., Wang, L., Chen, A. S.-C., Harmon, S. M. Aluminium-containing scales in water distribution systems: Prevalence and composition[J]. Journal of Water Supply: Research and Technology – AQUA, 2003, 52: 455-474.
[[40]] Williams R. J.. What is wrong with aluminium[J]. The J.D. Birchall Memorial Lecture. Inorg. Biochem. 1999, 76(2): 81-88.
[[41]] 刘睿倩. 饮用水处理中残余铝去除的实验研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨建筑大学硕士论文，1999.
[[42]] 赵华章, 杨宏伟, 蒋展鹏, 等. 混凝沉淀过程中铝系混凝剂的形态转化规律[J]. 中国环境科学, 2005, 25(2): 184.