摘要：文中综述了臭氧在金、银等金属浸出方面的应用研究，包括臭氧用于难浸金矿石的预处理，用于从矿石、精矿、尾矿强化浸出金属。这些研究表明，臭氧在 “劫金”含碳金矿石预处理、含铜金矿石处理方面将会有很好的应用前景。
关键词：臭氧；氧化；浸出；金；银
Abstract: This paper reviews the application studies of leaching of ozone in gold, silver and other metal, including the pretreatment of ozone for refractory gold ore, and the leaching of metal from ores, concentrates, and tailings. These studies suggest that ozone will have a good prospect in the application of pretreatment of carbonaceous gold ore and the copper gold ore processing.
Key words: ozone; oxidation; leaching; gold; silver
中图分类号：F407.3文献标识码： A文章编号：2095-2104（2012）
臭氧Ｏ３是氧气Ｏ２的同素异形体，组成元素相同，构成形态相异，性质差异很大。臭氧的氧化能力很强，其氧化还原电位仅次于Ｆ２。
由于臭氧具有强氧化性，应用中不生成对污染环境的有毒衍生物，许多年来，广大冶金工作者对将臭氧技术应用于浸出回收金银等金属进行了探索研究。主要利用臭氧强氧化性预处理硫化矿物微细粒浸染型金矿石、含“劫金”碳质难处理金矿石，作为强氧化剂与络合剂从矿石、精矿及含金属废料中浸出回收金、银等贵金属及伴生贱金属。
1 臭氧氧化-氰化处理黄铁型难选金、银矿石
臭氧具有较强的氧化能力，在一定程度上可氧化多种金属及其硫化物和砷的化合物。为此，对两个浮选尾矿（试样A、试样B）进行了臭氧氧化预处理后氰化浸金试验研究。试样A：细度－120μm 80%，含黄铁矿68%，金60%是微细粒（6～20μm）单体金，其余40%金与黄铁矿、石英共生。金为自然金，银为银深红银矿、银黝铜矿。试样B：细度－45μm 80%，含黄铁矿38%，平均粒度为8μm单体金占14%，其余金与黄铁矿、闪锌矿、石英共生，主要包裹石英、闪锌矿中。金为自然金，银为银深红银矿、银黝铜矿。2个矿样主要化学成分见表1。
表1 试样主要成分
项目 试样 A 试样B
Au品位/(g.t-1) 1.67 0.85 Ag 品位/(g.t-1) 49 153 W (Pb) / % 0.30 0.54 W (Cu) / % 0.18 0.78 W (Zn) / % 1.08 3.21 W (Fe ) /% 34.4 18.11
对臭氧处理矿样用2种方法进行：一是间接预处理，即用臭氧饱和水洗矿样数次；二是直接处理，即臭氧直接添加到矿浆里。间接处理条件：以3L /min鼓入 O2/O3 混合物5min，生成饱和臭氧水加到反应槽中与300g矿样混合，用800r/min搅拌1min后，过滤，此过程重复3次后，固体用蒸馏水调浆，进行常规氰化浸出。直接处理条件：300g矿样用2.5L蒸馏水调浆，搅拌速度800r/min搅拌，以3L /min鼓入 O2/O3 混合物15min后，过滤，固体调浆后常规氰化。氰化条件：氰化物质量分数0.1%，矿浆浓度25%，用石灰调pH值至11。
矿样经臭氧间接预处理后氰化浸出试验结果见表2。
处理 时间矿样A矿样B
常规氰化O3-氰化常规氰化O3-氰化
/ h Au浸 出率 /% Ag浸 出率 /%CN- 用量 /(g·t-1)Au浸出率 /%Ag浸出率 /%CN- 用量 /( g·t-1)Au浸 出率 /%Ag浸 出率 /%CN- 用量 /(g·t-1)Au浸 出率 /%Ag浸 出率 /%CN- /(g·t-1)
24 48 7271.4 71.4 71.419.2 35.8 44.1 1.9 71.4 34.6 1.06 35.1 52.9 61.217.8 26.0 51.93.9 6.0 7.152.9 88.2 40.0 78.3 4.57 6.99
表2 常规氰化和臭氧间接处理后氰化金、银浸出率及氰化物消耗试验结果
经臭氧饱和水洗涤3次后，矿样B金的氰化浸出率从53%提高到88%，银浸出率从26.0% 提高到78.3%；矿样A金、银浸出率没有改善，但氰化物消耗从1.9 g/t下降到1.06g/t。
矿样A经臭氧加入矿浆中处理后，金浸出率从70% 提高到76%，银浸出率从8.9% 提高到29.6%。浸出速度也得到提高，6h氰化结果与常规氰化40h相当。矿样A经臭氧直接预处理后氰化试验结果见图1。由于矿样B量不够，没进行臭氧直接处理试验。
图1 矿样A经臭氧直接预处理后氰化试验结果
该项研究表明，对2个具有难处理矿石特征的浮选尾矿采用臭氧预处理后，用氰化法浸出，可以提高金、银浸出速度及浸出率。
图4 金浸出结果
浸渣经200g/L CaCl2、 0.1mol/L HCl 、O2/O3 混合气体加入速度21.5L/h、搅拌速度700r/h条件下，处理13h后，银金矿的金、银全部溶解进到溶液中。
（2）处理铁帽型金矿石。矿石化学组成见表4。
表4 铁帽型金矿石化学组成
Fe SiO2 Pb As K S Sb Cu Zn Au Hg Ag
27% 43.2% 1.5% 0.7% 0.08% 0.53% 0.36% 0.05% 0.02% 2.5g/t 15g/t 52 g/t
矿石中主要矿物石英、黄钾铁矾-砷菱铅矾固溶体(KFe3(SO4)2(OH)6-PbFe3(SO4) (AsO4) (OH)6) 、针铁矿、赤铁矿。金为自然金，最大粒度1μm。
首先对矿石进行氧化预处理(O2/0.1mol/LHCl)，氧化矿石中少部分硫化物，以免在后续作业中消耗臭氧。在这步浸出中溶液电位505±2 mV。浸出结束后，溶液各金属含量见表5 。
表5 溶液各金属含量 g/L
Au Ag Hg As Cu Pb Fe
＜0.002 0.22 0.001 0.2 8.5 71 217
在预氧化过程中，约20%的铜、5%的铅、不到1%的铁被溶解，这因为矿石中部分硫化矿物被浸出，而针铁矿、赤铁矿和黄加铁矾-砷菱铅矾固溶体几乎呈惰性。
O2/O3/HCl浸出金：用HCl浓度为0.1mol/L，O2/O3 混合气体加入速度21.5L/h，室温、常压，浸出过程中O3 浓度维持在30×10-6，混合气体中O3分压是0.036大气压，搅拌速度900r/h，溶液的电位稳定在1150±5mV, 处理2h，浸出液金属含量见表6。
经过2h浸出，金浸出率约70%。
表6 浸出液金属含量 mg/L
Au Ag Hg As Cu Pb Fe
0.17 0.26 1.5 0.3 11 67 230
（3）从铜电解阳极泥中浸出回收金。某铜电解阳极泥组成见表7。
表7 阳极泥组成 %
Cu Ag Au Se Te As Pb Sb
32 16 0.08 6.0 1.0 6.8 3.1 3.6
2预处理碳质金矿石
“劫金”碳质金矿石是难处理矿石类型之一。由于矿石中含有能吸附金氰络离子的碳质物，使氰化浸出进入液相的金被吸附，而不能从溶液或矿浆中被提取出来，即这类矿石具有“劫金”性能。目前，对于“劫金”能力较低的矿石可以采用氰化炭浸工艺，即通过边浸边吸，利用加入活性炭与矿石中碳质物竞争吸附已溶金方法以保证金回收。对于 “劫金”能力强的矿石需要进行预处理，预处理主要方法有焙烧、生物氧化、化学氧化等。其中有效、适应性强的是焙烧法，而焙烧法存在耗能高、易对环境产生污染等不足。特别是对于含熔点低的金属矿物（锑、铅）矿石，在焙烧过程中易对金矿物产生二次包裹，而影响金、银的回收。生物氧化法对“劫金”碳质物钝化也有效，但钝化碳质物需要预处理时间要比只氧化硫、砷矿物长得多［4］。对硫化物包裹及含碳双重难处理矿石采用二段生物氧化法，即在第一段用嗜硫菌氧化硫化物，金的氰化浸出率为81.1%；在第二段用西唐氏链霉菌（Streptomyces setonii）氧化分解碳质物，金氰化浸出率达到94.7%［5］。生物氧化法存在生产周期长、工艺连续性强、伴生金属元素不能综合回收利用不足，另外，并且对低硫化物碳质金矿石效果不好。
在酸性矿浆中，通过工业用臭氧发生器产生臭氧，充入矿浆中，臭氧可以将具有“劫金”碳质物氧化成氧化物，使碳质物失去对浸出金吸附能力，臭氧氧化完成后，对氧化后矿浆调解pH值，然后可采用氯化法或氰化法浸出金，采用常规工艺从含金溶液或矿浆中回收金［7］。
试验具体工艺过程及条件：通过工业用臭氧发生器产生臭氧，充入矿浆中，矿浆浓度20%～50%，搅拌速度500r/min，矿浆温度40℃～60℃， pH值维持在1～3，臭氧加入速度0.25～0.6g/h，直到碳质物氧化完成。臭氧的消耗取决于矿石中碳质物的含量及浸出条件。氧化后的矿浆如选择次氯酸盐作浸出剂，加入适量次氯酸盐，如次氯酸钠、次氯酸钙等，质量分数0.04% ～ 0.4%，将矿浆pH值调到2.2～6.8，浸出时间需要2～10h，一般需4～8h。从浸出液中回收金可用常规方法，如CIL、CIP、金属置换沉淀（锌或铝粉）。
一般情况下，预处理后，如采用次氯酸盐作浸出剂，无须再调整矿浆pH值，此时矿浆酸度可满足浸出需要。如采用常规氰化法处理 ，矿浆需要洗涤，用石灰调整pH。
该项研究发现，在酸性溶液中，用铝粉置换金特别有效。在pH值3～6条件下，铝粉添加到贵液中，搅拌4～24h，金的置换率高于99.9%，并在多次重复试验中验证该结果。
某碳质金矿石，金品位9.95 g/t，总含碳量3.4%，其中有机碳0.25%。以液固比约3∶1调浆，在室温下，充入臭氧，直到有机碳被氧化除去，然后用次氯酸钠浸出，pH为3，浸出6～8h，金浸出率达97.4%。而该矿样直接用常规氰化浸出24h，金浸出率为48.2%。
对金品位4.08 g /t、含碳4.98%（其中有机碳0.49%）金矿石，用该方法处理，金浸出率达97.7%，而直接采用常规氰化法处理，金浸出率仅达41.6%。
该项研究表明，含“劫金”碳质金矿石在酸性介质中经臭氧预处理后，可以消除碳质物对金回收的影响，用次氯酸盐浸出金可取得理想的金浸出指标，并且能够缩短浸出时间。
3 结 语
(1)上述研究表明，对细粒浸染型或包裹型金矿石通过臭氧氧化预处理后，可以改善矿石的氰化可浸性，提高金浸出率；对于“劫金”的碳质矿石，通过臭氧预处理后，可以使碳质物氧化或钝化，失去吸附已溶金的活性，使后续金浸出提取获得较好技术指标；臭氧作为强氧化剂与络合剂共同作用可从矿石、精矿、尾矿、阳极泥及含贵金属废料中浸出回收金银铜等金属。臭氧的的应用研究拓宽了金、银等贵金属浸出回收工艺途径。臭氧可以空气、氧气为原料，在使用过程中不会生成有毒衍生物及气体等，属于环保型技术。
（2）臭氧在酸性溶液中具有很强的氧化性，对浸出金矿石、精矿、尾矿等原料中金、银等金属具有双重功效，即氧化作用消除妨碍金浸出的包裹物、钝化膜、干扰杂质等，同时又是强氧化剂，对金矿物可强化浸出过程，提高浸出速度。
（3）对“劫金”碳质难处理金矿石，采用臭氧预处理效果显著。臭氧氧化预处理是在酸性介质中进行，矿浆经预处理后，如采用氰化浸出，需要对矿浆进行洗涤、酸碱中和，以达到氰化浸出pH值要求；如采用次氯酸盐浸出，矿浆pH值可满足浸出要求，直接浸金。该技术与氧化焙烧、生物氧化方法比较，工艺易实施、流程短，对环境友好。因此，该技术对预处理“劫金”碳质金矿石应具有较好的应用前景。
（4）臭氧－次氯酸盐浸出工艺，对含铜高的金矿石，可先浸铜，后浸金，无须介质酸碱性转换，可以简化工艺，降低成本。因此，对于含铜高的金矿石，采用该工艺应比常规氰化工艺更具有优越性。
（5）由于臭氧不稳定，不能储存运输，只能现制备现用，这给这项技术的研究应用带来许多不便，在一定程度上限制了臭氧技术在矿冶方面的应用研究。目前，在国内还未见关于臭氧在金、银等浸出方面的研究报道。在对处理金氰化工艺产生的含氰废水已有研究，国外在这方面也有报道，普遍认为，技术上可行，但由于臭氧用量大，制备成本高，在工业中应用受到限制。与臭氧用于贵金属浸出回收工艺比较，废水处理是辅助作业，不创造价值。文献中介绍，扩大试验结果表明，采用臭氧次氯酸盐工艺处理金矿石可获得较好的经济效益，特别对采用常规工艺处理经济上不合理而不能开发利用的矿石及有处理价值的尾矿。
（6）对臭氧在浸出金、银等工艺中应用还须要进行更深入、广泛、细致的研究，使其在技术上具有可行性；同时，还要研究开发适用于处理矿浆工业应用的高效、节能臭氧发生器，使其在工业上应用成为可能。随着科学技术的不断进步，广大冶金科技人员的努力研发，臭氧技术作为一项环保型技术，不久会在贵金属生产工艺中得到应用。