摘要：本文通过湿法消解，硝酸和高氯酸混合酸作为消解液，可调电热板加热处理大米样品，石墨炉原子吸收光谱法测定大米中重金属铅和镉的含量。结果表明铅和镉分别在0-20.0μg/L和0-2.0μg/L范围内线性较好，相关系数R2分别为0.9988和0.9978，方法检出限分别为0.0158 mg/kg、0.0009 mg/kg，7次重复测定的相对标准偏差分别为5.51%和3.49%，加标回收率均在92.4%—102.4%范围内，本方法易于操作、简便、结果稳定可靠，可用于大米样品中铅和镉含量的检测。
关键词：湿法消解 原子吸收光谱法 大米 铅 镉
大米作为人类日常饮食的重要主食之一，是糖类、蛋白质等营养物质的主要来源，它富含铁、钙、锌和维生素等重要微量营养物质[1]。近些年来，随着生活水平的提高，人们对粮食问题日益关注，不仅注重营养价值，更注重安全问题[2]，而大米中的铅和镉是食品安全中重点监督的两种有毒重金属。食用铅、镉含量超标的大米将会严重威胁人类健康，重金属将富集于人体内，不易被代谢，严重时引起基因突变、致畸形、致癌症等潜伏危害[3-4]。因此，对大米中的铅、镉含量的监督检测有着非常重要的意义。目前，原子吸收光谱法是测定样品中铅和镉含量的常用的分析手段之一，主要分为火焰法和石墨炉法，而石墨炉原子吸收法操作简单、灵敏度高、检出限低和准确性好，因此被广泛应用于食品中重金属元素含量的测定[5-6]。本实验采用湿法消解，硝酸和高氯酸混合酸作为消解液，可调电热板加热处理样品，石墨炉原子光谱法检测大米中铅和镉的含量，结果准确可靠，可用于大米的重金属含量安全检测工作。
一、实验部分
(一)仪器设备与试剂
德国耶拿ZEEnit 700P原子吸收光谱仪，铅空心阴极灯和镉空心阴极灯;METTLER TOLEDO MS204S/01型电子天平。1000μg/mL铅(Pb)和镉(Cd)标准溶液，中国计量科学研究院;硝酸、高氯酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司;高纯氩气，纯度≥99.999%，广西瑞达化工科技有限公司;娃哈哈饮用纯净水，杭州娃哈哈有限公司。
(二)仪器工作参数条件
高纯氩气作为原子吸收光谱仪的保护载气，调节气体出口减压阀压力为0.5MPa，利用循环水冷凝石墨管;樣液自动进样总体积为20μL;原子吸收光谱仪的工作条件如表1所示。
(三)标准曲线工作溶液的配制
用0.5%硝酸溶液稀释浓度为1000μg/mL铅、镉标准溶液，通过多次稀释，配置铅工作液为20.0μg/L、镉工作液为2.0μg/L。上机通过方法设置自动稀释功能得到系列标准溶液，见表2。
(四)样品前处理
大米样品经过粉碎机充分粉碎后，通过20目筛后得粉样大米试样，用样品袋密封于阴凉处保存，备用。
铅：精确称取粉样大米试样0.5g(精确至0.0001g)放置于锥形瓶中，加入10mL硝酸和0.5mL高氯酸，加一小漏斗正放在锥形瓶口上，在可调式电热板上程序升温消解：120℃/0.5h;升至180℃/2h、升至220℃进行赶酸;若消化液呈棕褐色，再加少量硝酸，消解至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色后，赶酸直至约0.5mL，取出锥形瓶，冷却后，移液并用水定容至10mL，混匀备用;同时做试剂空白试验[7]。
镉：精确称取粉样大米0.5(精确至0.0001g)放置于锥形瓶中，加10 mL硝酸-高氯酸混合溶液(9+1)，加一小漏斗正放在锥形瓶口上浸泡过夜后，在可调式电热板上程序升温消解：120 ℃/0.5 h;升至180℃/2h、升至220℃进行赶酸。若变棕黑色，再加硝酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带微黄色，赶酸直至约0.5 mL，冷却到室温后将消化液洗入10 mL容量瓶中，用少量0.5%硝酸溶液洗涤锥形瓶4次，洗液合并于容量瓶中并用0.5%硝酸溶液定容至刻度，混匀备用;同时做试剂空白试验[8]。
二、结果与讨论
(一)湿法消解法的分析
实验利用电热板混合酸湿法消解对大米粉样进行消化前处理，其所用仪器设备简单、易于操作、样品中较多的有机质可被高氯酸充分分解且速度快。在锥形瓶口放置一个漏斗，可形成少量回流的效果，防止混合酸过快蒸发，有效延长消化时间。对于镉参数的测定，则需要放入混合酸充分混匀浸湿之后放置过夜，以便在常温下充分预备消解，更能促进在电热板上的程序升温消解。若消化液略显浑浊状态，则消化不完全，有机质未完全消解，则应相应增加硝酸用量，直至消化液呈无色透明或略带微黄色。冷却至室温后，消化液亦是呈无色透明或略带微黄色，则移液定容，完成消化前处理。
(二)标准曲线的测定试验
按上文的仪器工作条件分别对铅、镉标准工作溶液由方法设定自动稀释功能依次得到系列浓度并检测，得到相应吸光度，分别以铅、镉的吸光度为纵坐标y，质量浓度为横坐标x，绘制标准曲线。铅、镉线性范围、线性方程、相关系数见表3。
(三)仪器检出限、方法检出限的测定
在同样条件下测定样品试液空白10次，求出测定结果标准偏差SD，3SD作为仪器检出限。按0.5g称样量和10mL的定容体积，则方法检出限LOD=(3SD×10)/(0.5×1000×K)，K为线性方程的斜率[10]。测定铅和镉的方法检出限分别为0.0158 mg/kg，0.0009 mg/kg，低于铅和镉的国家标准对方法检出限的要求(铅和镉方法检出限国家标准要求分别为0.02 mg/kg，镉0.001 mg/kg)[7-8]。
(四)方法精密度和准确度试验
精确称取7份0.5g粉样大米标样置于锥形瓶中，按上文样品前处理进行消解，铅、镉测定结果在标示合格值范围内，7次检测结果中，相对标准偏差分别为5.51%和3.49%，检测结果详见表5。
(五)方法的加标回收率测定
精确称取6份0.3g粉样大米标样放置于锥形瓶中，按照加标量为0.15mg/kg、0.20 mg/kg、0.25 mg/kg的铅、镉含量加入相应质量含量的标准溶液，并分别按上文所述样品前处理步骤处理样品，并根据最佳仪器条件依次测定，结果见表6。结果表明，铅、镉加标回收率在92.4%—102.4%范围内，方法加标回收率较好。
(六)样品的检测
利用本方法对市售的4份大米进行测定研究，结果如表 7 所示。所测定的样品铅、镉含量结果未超过《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中的限量值[10]。
三、结论
本文通过湿法消解，硝酸和高氯酸混合酸作为消解液，可调电热板程序升温处理大米样品，通过自动进样和稀释的石墨炉原子吸收光谱仪测定大米中铅和镉有毒重金属的含量。对方法的标准曲线、线性系数、仪器检出限、方法检出限、精密度、准确度以及加标回收率等参数进行检测试验，结果表明本方法易于操作、线性相关性好、精密度和准确度满足要求、检出限较低、测定结果准确等优点，可用于大米样品中铅和镉含量的检测，结果可靠。
参考文献：
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[4]代真真，梁先龙，汪桃花，等.自动石墨消解-石墨炉原子吸收法测定大米中铅含量[J].化工管理，2018：219-220.
[5]刘小根，曾福华，曹维强，等.石墨炉原子吸收光谱法检测大米中镉含量的方法优化[J].食品安全质量检测学报，2019，10(3)：765-768.
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[7]国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.GB 5009.12-2017 食品安全国家标准 食品中铅的测定[S].北京：中国标准出版社，2017.
[8]国家卫生和计划生育委员会.GB 5009.15-2014食品安全国家标准食品中镉的测定[S].北京：中国标准出版社，2014.
[9]国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会.GB/T27417-2017合格评定 化学分析方法确认和验证指南[S].北京：中国标准出版社，2017.