化妆品流变改良剂基础性能

　　摘要：选取化妆品行业具有代表性的2类共6款流变改良剂，通过测试其水溶液的黏度和流变曲线，对比它们在不同 pH 值条件下的增稠性能和剪切变稀性能差异;并通过分析测试各流变改良剂的流变曲线，提出通过计算假塑性系数(κp)的大小来对比剪切变稀性能的直观方法。

　　关键词:化妆品 流变改良剂 假塑性

　　崔彬; 王昕 香料香精化妆品 2021-12-31

　　2017 年中国化妆品市场容量超过3 500亿元人民币，占全球化妆品市场的12.2%，已经成为化妆品消费大国。从单一市场规模来看，中国已经超过日本，成为仅次于美国的全球第二大市场，同时国内化妆品市场一直保持稳定快速增长。近年来增速虽然有所放缓，但仍是全球范围内增长最快速的地区之一。2011—2017年中国化妆品市场年均复合增长率为7.7%，同期全球和亚洲地区的年均复合增长率分别为0.4%和2.6%。化妆品是直接涂抹在人体皮肤上的产品，使用性能及肤感是决定产品价值以及是否受消费者欢迎的重要因素。为了开发外观精美、性能优越并具有良好使用肤感的产品，配方工程师们一直在寻找一些功能性助剂，以使产品在市场中获得更多的竞争优势，其中流变改良剂便具有这样的作用。

　　流变学研究的是在外力作用下，物体的变形和流动的学科。当外力作用于流体上，流体通过流动来缓冲外力带来的形变。不同的流体对外力的响应呈现不同的方式。如果流体的剪切应力与剪切速率成正比，为牛顿流体或具有理想流动行为的流体。如果流体的剪切应力与剪切速率不成正比，则为非牛顿流体 [1]。根据它们的变化规律不同，非牛顿流体又可分为假塑性流体、胀流性流体和宾汉(Bingham)流体。假塑性流体的表观黏度 η随剪切速率或剪切应力的增加而减少，即剪切变稀。在个人护理化妆品如乳液、膏霜、护肤水、香波、沐浴露、唇膏和指甲油等配方中，通常要加入天然或人工合成的流变改良剂，以获得理想的质感、黏度、稳定性和肤感。个人护理品流变特性的研究始于20世纪70年代末 [2]，对化妆品流变特性的研究可以指导化妆品的研发、生产以及销售 [3]。在个人护理品行业中，不同的产品在不同的流变状态下对应的剪切速率不同 [4]，因此在化妆品流变研究中，不同的流变状态研究要选择合适的剪切速率区间。个人护理品常见流变行为对应剪切速率区间见表1。本研究中，在相同的应用条件下对比了常见流变改良剂的增稠性能差异，在相应的剪切速率区间内研究对比不同流变改良剂的流变曲线，并提出流变改良剂假塑性系数的概念。

　　1 实验部分 1.1 主要原料与仪器实验中所用原料和试剂见表2。实验仪器见表3。

　　1.2 实验方法选取化妆品行业具有应用代表性的6款流变改良剂，其中有机合成流变改良剂3款：聚丙烯酸(酯)类流变改良剂 HASE11、HASE21、 HASP20;天然改性流变改良剂3款：黄原胶类流变改良剂 XG、XT和羟乙基纤维素类流变改良剂 HEC。通过在不同 pH下对各流变改良剂的增稠性能和假塑性能进行测试，对比每款产品的流变特性。在测试体系的黏度时，遵从如下测试方法：使用 Brookfield黏度计测试产品黏度，测试时产品温度控制在25 ℃，选取合适黏度测试转子，在 10 r/min转速条件下读取黏度数值，单位统一使用 Pa · s。

　　2 结果与讨论 2.1 不同 pH 值的流变改良剂增稠性能对比

　　(1)实验室配制合成流变改良剂质量分数1% 的活性物去离子水溶液，用质量分数20% NaOH水溶液调节 pH值。以 pH值为横坐标，以黏度的对数值为纵坐标，测绘得到如图1所示的黏度曲线。

　　从图1可以看出，在水溶液中使用时若要产生一定的增稠稳定作用，对于聚丙烯酸(酯)类流变改良剂 HASE11、HASE21应用而言，至少要满足 pH>6.5;对于 HASP20应用而言，至少要满足 pH>4。从图1中还可以发现一个现象：对于聚丙烯酸(酯)类流变改良剂 HASE11、HASE21和 HASP20，它们的黏度在 pH 3~12间主要经历了两个阶段。第一阶段为黏度从0.01 Pa· s到10 Pa· s的急剧上升阶段。对于 HASE11、HASE21，pH在3.0 ~ 6.5时，黏度处于第一阶段;对于 HASP20，pH在3.0 ~ 4.0时，黏度处于第一阶段。在第一阶段，聚合物水溶液黏度在很窄的 pH区间内经历着巨大的变动，因此在化妆品工业的生产中没有实际应用价值;第二阶段为黏度平稳阶段，此时随着 pH的升高，黏度变化很小，一般会出现一个平缓的黏度曲线平台。对于 HASE11和 HASE21，当 pH>6.5时，黏度处于第二阶段平台区;对于 HASP20，当 pH>4.0时，黏度处于第二阶段平台区。聚合物的黏度曲线平台，在化妆品工业生产中具有重要意义，研发和生产人员要尽量选择在第二阶段的黏度平台区间使用此类聚丙烯酸(酯)类流变改良剂。

　　(2)实验室配制天然流变改良剂质量分数1% 的活性物去离子水溶液，用质量分数10%柠檬酸水溶液和质量分数20% NaOH水溶液调节 pH值。以 pH值为横坐标，以黏度的对数值为纵坐标，测绘得到如图2所示的黏度曲线。

　　从图2可以看出，对于天然改性流变改良剂来说，要在水溶液中发挥增稠稳定作用，pH值的影响并不大。但是鉴于化妆品生产过程中要求产品在较窄 pH区间内的黏度波动尽量小，所以3款天然改性流变改良剂的最佳使用 pH区间为4.5 ~ 8.0。在水基体系中，HEC与 XG的增稠能力都比较低，然而经过改性处理的 XT的增稠性能却非常突出。

　　2.2 流变改良剂水溶液的假塑性研究

　　制作6款流变改良剂质量分数1%的活性物去离子水溶液，在 pH 4.5 ~ 7.5间选择各流变改良剂的最佳应用性能区间，以剪切速率的对数值为横坐标，以黏度的对数值为纵坐标，测绘得到各体系的剪切变稀流变曲线，如图3所示。如图3所示，6种流变改良剂都表现出一定的剪切变稀性能，其黏度随着剪切速率的增大而降低，与典型的假塑性流体特性相符。但是，仔细观察各流变曲线，HEC相比其他流变改良剂又有着一些显著差异。如何衡量各流变曲线的剪切变稀差异，作者通过数据处理提出对比各款流变改良剂剪切变稀性能优劣的快速方法：即通过计算假塑性系数(κp)的方法对比不同流变改良剂的剪切变稀性能。在个人护理品行业，假塑性系数(κp)定义为特定剪切速率区间内流体黏度曲线的斜率。为了应用方便，规定剪切速率区间为0.1 ~ 500 s-1 ，黏度单位为 Pa· s，结果用百分数(%)表示，假塑性系数计算公式见式(1)。 κp=(μ2-μ1)×100% / S (1)其中，κp为黏度曲线的斜率，μ2为剪切速率在 0.1 s—1 时的黏度，μ1为剪切速率在500 s—1 时的黏度， S为常数(499.9)。

　　依据式(1)计算假塑性系数值，列于表4中对比各种聚合物水溶液的剪切变稀性能。通过数据对比可以得到各流变改良剂的假塑性系数值排序：HASP20>HASE21>HASE11= XG=XT>HEC，更高的假塑性系数值表示流体有更好的剪切变稀性能，指征化妆品在皮肤上使用时具有更好的涂布铺展性能。从假塑性系数值可以看出，HASE21和 HASP20是剪切变稀性能非常优异的流变改良剂，而 HEC是剪切变稀性能相对较差的流变改良剂，此结果与行业工程师的实际应用经验非常吻合。

　　3 结 论

　　(1)对化妆品行业常用的6款流变改良剂增稠性能进行测试发现：溶液 pH值的变化对聚丙烯酸(酯)类流变改良剂 HASE11、HASE21和 HASP20 的影响很大，在化妆品工业生产中，研发和生产人员要选择在第二阶段的黏度平台区间使用此类聚丙烯酸(酯)类流变改良剂;溶液 pH值的变化对天然改性类流变改良剂 XG、XT和 HEC的影响相对较小。(2)通过流变改良剂水溶液假塑性的对比发现：6款流变改良剂都表现出了剪切变稀性能，黏度随着剪切速率的增大而降低，与典型的假塑性流体特性相符。(3)提出对比各款流变改良剂剪切变稀性能优劣的快速方法，即通过计算假塑性系数(κp)的方法对比不同流变改良剂的剪切变稀性能。