土壤-作物系统重金属污染及防治研究进展

　　摘要：我国土壤污染中无机污染占比较大，而无机污染中重金属污染问题尤为突出。当前，由于工农业生产、矿产开采、燃料燃烧和车辆排放等各种人类活动，土壤-作物系统中的重金属污染状况正在恶化，且农产品受重金属影响日趋严重。本文概括了土壤-作物系统中重金属的来源、危害，阐述了该系统重金属的污染现状及人体健康风险评价，着重分析了重金属生物有效性对人体健康风险的影响，总结了当前用于治理土壤重金属污染的修复技术和防控措施，以期为土壤污染修复及防治工作提供参考，降低土壤重金属污染产生的人体健康风险，保障食物安全。

　　关键词：重金属;土壤-作物系统;人体健康风险;来源;危害;生物有效性

　　蒋喜艳; 张述习; 尹西翔; 张少鹏; 李汀; 王利红 生态毒理学报 2022-01-10

　　当前我国土壤污染进入集中多发期，对居民身体健康和农产品安全构成严重威胁，引起了各级环保部门及科研机构的广泛关注。2019 年 1 月随着《中华人民共和国土壤污染防治法》的实施，全国各地相继开展“重点行业企业用地土壤污染状况调查”、“农产品产地土壤污染状况普查”工作。综合调查分析结果显示我国土壤重金属污染状况不容乐观，我国重金属污染较严重的地区主要在东北、西南、中南、长江三角洲和珠江三角洲等区域，工、农、矿等行业周围土壤均受到了不同程度的污染[1−3]，主要以 Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr 和 Hg 以及类金属 As 污染为主。土壤重金属通过外界环境进入大气、水体以及农作物中，农作物重金属污染在世界范围内普遍存在，埃塞俄比亚[4]北部地区种植的蔬菜中含有大量重金属，孟加拉国[5]工业区周边作物中 Cr、Ni、As、Cd 和 Pb 含量均高于最高标准，而我国有一半活跃矿区所种植的大米重金属含量超过了中国粮食安全标准规定的限量[6]。随着工业化和城镇化的加剧，一系列工农业活动加剧了土壤-作物系统重金属污染，严重影响自然资源的合理利用，危害居民身体健康，国内外研究者针对不同地区、不同类型土壤以及不同种植作物下的土壤-作物系统重金属污染问题提出了强有力的物理、化学、生物、农业生态以及工程修复等修复技术，根据因地制宜的原则，兼顾经济、可行性等因素选取最佳修复技术;国内外各级政府和相关研究机构也给予高度重视，相应研究并制作出一系列预防和治理措施。近年来，重金属污染带来的潜在健康风险引起了人们的高度重视，需要准确评估土壤-作物系统重金属污染带来的潜在风险，并采取相应措施对其进行有效的治理和防控，方能保障土壤生态、食品安全，降低人体健康风险，提高国民经济。因此，土壤重金属污染的风险评价以及防控修复成为国内外众多学者关注的热点。

　　1 土壤-作物系统重金属污染的来源和危害(The sources and hazards of heavy metals in the soil-crop system) 1.1 来源

　　土壤重金属含量受自然土壤形成条件和人类活动的双重影响。通常情况下，天然土壤中重金属浓度相对较低，但随着经济社会的大力发展，农药和化肥的不合理使用、污水灌溉、工业生产废弃物的不正当堆放和车辆排放等人类活动极大促进了土壤中重金属的积累[7−9]，导致土壤环境严重受重金属侵害。在植物体内，根是植物吸收重金属的主要器官，重金属通过质流、扩散等途径到达植物根部，之后通过导管、筛管向地上部运输到茎、叶和果实中，从而导致重金属在土壤-作物系统中的吸收和积累。土壤-作物系统重金属污染来源复杂，不同种类的重金属污染源头存在差异，以类金属 As 与 Cd、 Cr、Pb、Hg 4 种典型重金属为例进行来源分析。类金属 As 是一种天然存在的物质，被国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer, IARC)认定为“一类致癌物”，除土壤母质因素外，土壤-作物系统中 As 积累的主要因素是农业活动，磷肥、有机 As 饲料添加剂和动物粪便的施用等都会导致土壤中 As 含量的增加[10];Cd 是一种剧毒污染物，Zhang 等[11]利用 Cd 同位素比值分析工业区附近的农业土壤中 Cd 的来源，Cd 同位素比值分析表明，汽车尾气、水泥厂、农用化肥和冶炼厂对 Cd 的相对贡献率分别为 14%、7%、20%和 59%，冶炼和磷肥是农业土壤中 Cd 积累的主要因素;土壤-作物系统中 Cr 污染主要由大气沉积、肥料施用(N、P、K)、污水灌溉以及附近工业活动(采矿、电镀、印染)造成的，肥料是农业土壤中 Cr 的重要来源[12];Pb 污染的来源中除工、矿、农业污染源外，值得注意的是交通污染所带来的影响，汽油中 Pb 含量为 400~1 000 mgkg−1[13]，大量的汽车尾气排放会造成重度 Pb 污染;Hg 污染的土壤主要分布在矿山和工业区附近[14]，而对于农田土壤，除大气沉降外，污水灌溉、污泥施更和化肥农药的不合理利用等人类活动都会加剧土壤 Hg 污染。

　　1.2 危害

　　土壤重金属污染首先对其自身环境造成影响，土壤理化性质、微生物群落以及酶活性等发生变化。大多数重金属的胁迫可使土壤酸碱度降低，容重和阳离子交换量减少，土壤中的有机质被降解，还会引起速效钾、碱解氮和有效磷等营养元素缺乏及其有效性的降低，导致土壤供给作物养分的能力减弱[15];同时，重金属污染程度的增加会破坏酶类活性基团和空间结构，降低酶的生物合成，引起酶活性降低[16]，抑制微生物的生长，导致土壤微生物种群的数量明显减少，群落多样性也逐渐下降，土壤氨化、硝化以及自身呼吸等过程因重金属的侵入受到抑制。土壤重金属含量增加会影响种子萌发(土壤中六价 Cr 浓度>0.1 mgL −1会抑制水稻种子萌发[17])和幼苗根、叶的生长发育，还会抑制农作物对 Ca、Mg 等矿物质元素的吸收、转运。作物体内的重金属会诱导其产生一些对酶活性和代谢有不利影响的物质(H2O2、C2H4 等)，使作物体内代谢和酶活性形成负效应，对作物直接造成伤害，从而抑制农作物生长，导致农产品产量、质量显著下降[18]。Cd 在作物体内可与巯基氨基酸蛋白质结合[19]，引起蛋白质的失活，严重时导致作物死亡，高浓度的 Cd 还会破坏叶绿素[20]，促进抗坏血酸的分解，积累游离脯氨酸，抑制硝酸还原酶的活性。土壤中微量 As 可以促进作物的生长发育，但过量的 As 会抑制根系对水分、养分的吸收转运以及根系活性，降低作物的蒸腾作用，对作物危害表现为根系发育受阻，出苗不齐，叶片蜷曲枯萎，导致作物根、茎、叶枯死，作物产量和质量下降[21]。此外，重金属毒性很强，可通过食物、空气等途径侵入人体。体内的蛋白质、核糖、维生素、激素等物质因与重金属反应丧失其原有的生化功能，导致病变甚至死亡的发生，还可通过作用于体内酶的活性部位致使酶活性减弱甚至丧失，紊乱机体正常代谢[20];进入体内的重金属存在形式发生转变，与体内有机物质结合形成金属络合物或螯合物，损害肾脏、肝脏、骨骼以及免疫、生殖、神经系统等，对人体健康造成巨大危害。人体主要通过食物和饮水暴露于 As，吸入 As 的人群常伴有患肺癌、皮肤癌、肾癌的风险[22]，造成慢性 As 中毒，人体中的 As 可以通过砷化氢氧化产生 H2O2，其与红细胞膜的-SH 结合而损伤红细胞，造成急性贫血，大量摄入会引发心血管功能紊乱、中枢神经系统损害等症状。人体暴露于低浓度的 Cd 会阻碍肾小管对低分子蛋白的再吸收功能，肾功能受到破坏，糖、蛋白质代谢发生紊乱，骨骼中有过量的 Cd 会发生骨骼软化、萎缩和骨折等现象[19]，Cd 作用于消化系统还会引起肠胃炎。因此，必须采取措施降低重金属在人群中的暴露剂量以降低其对人体产生的健康风险。

　　重金属若长时间存在于土壤中会导致其在土壤中的富集和积累，土壤重金属可以经渗透、淋溶作用释放到土壤水中，并随土壤水运移释放到地下水中，造成地下水污染[23]，地下水污染不仅直接影响饮用水的水质，还会抑制水生植物的光合、呼吸作用，影响水中天然动植物体的正常生长，加速地下水环境的破坏，同时经重金属污染水体灌溉过的农作物产量和质量都会降低，重金属通过饮用水或食物被人体摄入，对人体健康造成危害。土壤中的重金属也会经扬尘、化学以及微生物等作用扩散至大气中，大气是重金属的重要传输通道，多数重金属污染物在风力运输过程中发生迁移转化，如大气中的 Hg 主要以气态单质 Hg0 (gaseous elemental mercury, GEM)、活性气态汞 Hg2+(reactive gaseous mercury, RGM)、颗粒态汞 Hgp(total particulate mercury, TPM)的形式存在，GEM 可在大气中长期滞留并远距离迁移，RGM 和 TPM 因化学性质较活泼，具有较高的水溶性，极易发生沉降，不同形态的 Hg 会发生相互转化[24]，大气 Hg 在气相中因 OH、Br 、H2O2 和 O3 等的存在主要发生 Hg0 向 Hg2+和 Hg2+向 Hgp 的转化，在液相中除含有 OH、O3、HOCl 和 OCl等氧化剂可与 Hg0 发生氧化反应外，还包含还原剂 SO2，可将离子态 Hg2+还原为 Hg0，所以在液相中进行 Hg0 向 Hg2+和 Hg2+向Hgp 的可逆转化[25]，Hg 在大气中的迁移转化在 Hg 的全球循环中起到极其关键的作用;重金属也可对大气中的其他化学物质进行催化氧化，如大气中的 Fe 3+和 Mn 2+催化氧化酸性气体 SO2，使大气中的酸性物质浓度增加，还可与持久性污染物协同产生的毒理作用对大气环境造成严重污染，重金属也可经皮肤、呼吸等途径直接进入体内，威胁人类身体健康。由此可见，土壤-作物系统重金属污染不易被直观察觉，尤其对人体健康的影响是一个长期积累的过程，其潜在危害引起了社会各界的高度重视。因此，对土壤-作物系统重金属污染进行有效的健康风险评估是必不可少的。

　　2 土壤-作物系统重金属污染评估及人体健康风险评价(The pollution and human health risk assessments of heavy metals in soil-crop system)

　　2.1 土壤-作物系统重金属污染现状

　　随着经济发展，土壤-作物系统重金属污染源头逐渐增多，环境作用随之增大，加剧了系统重金属污染程度。2014 年《全国土壤污染状况调查公报》[26]显示我国土壤总超标率为 16.1%，以无机型污染为主，其中 Cd 污染最为严重，Cd、Hg、As、Pb 含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。总体而言：我国东南部比西北部重金属污染严重，西南部比东北部重金属污染严重，农田土壤中类金属 As 与 Cd、Hg 等重金属污染较为严重[27]，工业土壤比农田土壤重金属污染严重，其中类金属 As 与 Cd、Pb、Hg、Cu、Zn 等多种重金属含量高于土壤环境背景值[1,28]，沿海地区比内陆重金属污染严重[29]，城市土壤比农田重金属污染严重[30]。土壤中的重金属通过植物根部进入农作物，在农作物体内进行富集和积累，作物中的重金属又经稻米和蔬菜等食物被人体摄入，引起人类健康风险，据统计[31−32]，我国大约有 1/5 的耕地面积受重金属污染，每年受污染农作物产量损失高达 1.2107 t，经济损失约 21010 元，食用被重金属污染的食物会造成神经、生殖系统等功能紊乱，严重时会引发癌症等疾病，对人类身体健康构成极大威胁，重金属污染程度的加剧带来了一系列不利影响，严重制约了我国的可持续发展。

　　2.2 土壤-作物系统重金属污染评估

　　在土壤-作物系统中，重金属的污染程度与其浓度水平呈正相关。通常情况下根据我国土壤环境质量标准和重金属背景值，将单因子污染指数法和内罗梅(Nemerow)综合污染指数法用于土壤重金属的污染程度评估。单因子污染指数(Pi)反映单一污染物的污染程度： Pi = Ci Si (1) 式中：Pi 为土壤中单个重金属污染物的单项污染指数，Ci 为重金属污染物的实测值，Si 为重金属污染物的评价标准。Pi≤1.0 时说明土壤无污染，1.05.0 时说明土壤重度污染。 Nemerow 污染指数(PN)评估多种污染物的污染程度： PN = √ Pave 2 +Pmax 2 2 (2) 式中：PN为土壤中重金属污染物的综合污染指数，Pave为各重金属污染物污染指数的平均值，Pmax 为各重金属污染物污染指数中的最大值。PN≤0.7时说明土壤清洁，0.73.0 时说明土壤重度污染。此外，土壤中重金属的存在形态多种多样，重金属有效态含量也可用来评估土壤重金属污染程度，这与土壤自身的理化性质有关，比如酸碱度、氧化还原电位(Eh)、有机质、粒度以及土壤类型等。 Cd、Cu、Pb 和 Zn 的有效态含量与 pH 呈现显著的二次函数关系，在 pH 为 6.5 左右时 Cd、Cu、Pb 和 Zn 的有效态含量最高，且随土壤 pH 进一步增高显著降低[33];土壤有机质可与重金属络合成螯合物，降低重金属有效性，但有机质对重金属还有活化作用，当活化作用大于吸附钝化作用时表现为重金属有效性随有机质含量增加而提高，Cd 和 Pb 的有效态含量与其正相关性较为显著[33];Eh 影响重金属的形态，随着氧化还原电位的降低，H3AsO4 转化为 H3AsO3，As 的可溶性增加;不同粒径土壤因粘土矿物、水合化合物、有机质等物质含量不同导致重金属的含量和形态分布存在差异;黑土、棕壤和黄棕壤对 Pb 的吸附能力较强，褐土对 Cu 的吸附能力较强。土壤重金属污染因土壤理化性质差异呈现不同的污染程度，可通过促使重金属向难利用形态转变达到减缓污染的目的。

　　2.3 土壤-作物系统重金属富集规律

　　不同种农作物以及同种作物的不同组织对重金属的富集或生物利用度存在明显差异：小麦比玉米更容易富集重金属，尤其对 Cd、Hg 和 As 的富集能力较强[34]，Cr 和 Zn 在大豆、大米、玉米中的积累量高于其他重金属[35];土壤-水稻系统中水稻组织对 Cu 和 Cd 的浓度含量排序为根>芽、茎>谷物>果壳，而 Zn、Cd、Pb 和 As 的含量排序为根>芽、茎>果壳、谷物[36];大多数蔬菜与其相应土壤中的重金属浓度之间存在显著的正相关关系，蔬菜对 Pb、Cd 和 Hg 的富集能力比其他金属强，据统计，蔬菜中 Pb、Cd 和 Hg 的平均浓度为 0.105、0.041 和 0.008 mgkg−1，虽低于最大允许浓度(《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017) [37]蔬菜中金属浓度：Pb≤0.3 mgkg−1，Cd≤0.2 mgkg−1，Hg≤0.01 mgkg−1 )，但仍具有相对较高的潜在非致癌健康风险[38−39]，尤其是我国西南地区，如贵州省 3 种重金属的危害指数(harm index, HI)为 0.274，西南 HI 为 0.167 (HI 常用来表示重金属对人体产生的总体非致癌风险，HI<1 表示不存在非致癌风险，HI>1 表示可能发生非致癌风险，HI 数值越高表明可能发生的非致癌风险越大)。

　　2.4 土壤-作物系统重金属污染的人体健康风险评价

　　土壤-作物系统重金属污染对农产品安全和居民身体健康构成严重威胁，为了更好地预测重金属污染可能带来的潜在危害，国内外众多研究者对土壤-作物系统重金属污染进行了健康风险评估，以期能够有效降低重金属污染产生的人体健康风险，保障人体健康。重金属的暴露途径是评价人体健康风险的一项重要指标，摄入、皮肤接触、吸入是其进入人体的常见途径，人体可以通过水和食物暴露于重金属，重金属通过消化道被人体摄入，导致消化系统受损，引发肠胃炎，常伴有恶心、呕吐、腹泻等症状，严重影响机体正常代谢;通过呼吸作用进入体内的重金属直接伤害呼吸道组织和肺部功能，引起肺炎、肺气泡甚至肺癌等疾病;通过皮肤接触重金属会对皮肤表层造成伤害，出现红斑、丘疹和瘙痒等皮炎现象，严重时引发皮肤癌，甚至会进入真皮下的毛细血管，运输到体内的各个部位。对于多数地区的重金属，这 3 种暴露途径对健康的危害程度为摄入>皮肤接触>吸入[30,40−41]，也就是说，通过摄入食物引起的风险是比较大的。在不同的受害人群中，东北工业区 12 种典型重金属(Cd、Hg、Pb 和 Sb 等)对成人和儿童的总危险指数处于 0.023~0.434 和 0.466~8.815 之间[42]，多数城市土壤中 Pb、Hg、Ni 和 Cd 等 8 种典型重金属通过口服摄入对儿童的危险指数为 0.027783，成年人为 0.003356[43]，说明重金属对儿童产生的危险指数普遍比成年人高，这可能是儿童易在开放性环境中活动以及儿童的手、口习惯导致的;相反，农业地区成人的皮肤接触和吸入危险指数均高于儿童[44]，主要原因是成年人常年在农田活动导致他们更多地暴露于重金属。总之，儿童和成人因生活环境差异具有不同的暴露途径，我们应尽力采取措施保护人体免受重金属危害，尤其对儿童、老人和孕妇等弱势群体加以特殊保护。

　　在对重金属污染进行人体健康风险评价的过程中，通常采用美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)提出的健康风险评估模型进行评估，主要参考危险商(hazard quotient, HQ)、危险指数(hazard index, HI)、致癌风险(cancer risk, CR)来评估重金属对人类健康所产生的风险，具体计算公式[45−47]如式(3)、(4)、(5)、(6)和(7)所示： HQi = ADDi RFDi (3) ADDi = Ci×IR×ED×EF BW×AT (4) HI = ∑ HQi i=1 (5)式中：ADDi(average daily exposure dose)为研究对象中非致癌重金属元素 i 的日均暴露剂量 (mgkg−1 d −1 );RFDi(reference dose)为非致癌重金属元素 i 引起非致癌风险的最大暴露参考计量 (mgkg−1 d −1 );Ci 是单一重金属的平均含量(mgkg−1 );IR(intake rate)是暴露人群每日摄入重金属的速率(mgd −1 );ED(exposure duration)是暴露时间(a);EF(exposure frequency)是暴露频率(da −1 ); BW(body weight)是暴露人群的平均体质量(kg);AT(average life time)是生命期望值，即暴露发生的平均时间(a)，取值为 365ED;HQi 为单一非致癌重金属元素 i 的风险商;HI 为多种重金属元素的非致癌潜在总风险。HI<1 表示不存在非致癌风险，HI>1 表示可能发生非致癌风险，HI 数值越高表明可能发生的非致癌风险越大。 CRi = LADDi×SFi (6) CRT = ∑i=1 CRi (7) 式中：CRi为致癌重金属元素 i 的终生增量致癌风险，LADDi (life average daily exposure dose)为单一致癌重金属的终身日均暴露剂量，SFi (slope factor)为致癌重金属元素i的致癌斜率因子(mg(kgd)−1 ) −1，表示人体暴露于一定剂量的某种污染物所产生致癌效应的最大概率，CRT 为多种重金属元素的致癌总风险。CR<10−6表示致癌风险可以忽略，10−610−4表示可能存在较大的致癌风险。

　　US EPA 将 Cd、Cr、As、Hg、Pb、Cu、Zn 和 Ni 列为优先控制的污染物，其引起的健康风险因地区、作物、土地类型、影响人群等多种因素影响具有明显差异。Pan 等[48]对山西省襄汾县土壤重金属污染研究发现，由 As、Cr 和 Ni 引起的总致癌风险均在成人可接受的范围内，但对儿童的致癌风险高于阈值;少数地区(如宝鸡、太原和徐州等) [30]Ni 和 Cr 对成人和儿童都有潜在的癌症风险;Wang 等[49]发现广东省某农业地区水稻籽粒中 Cu 的 HQ>1，对长期大米消费者构成的致癌危险不容忽视;宝鸡小麦种植区[50]的小麦籽粒具有潜在的非致癌风险，主要由 Cu 和 Zn 引起的，虽然该地区的致癌风险没有超出风险范围，但 Cd 的致癌风险较高，应引起当地居民和政府的关注;蔬菜也是人类饮食中必不可少的一部分，其重金属污染及对人体健康的影响受到极度重视，Zhong 等[39]对我国蔬菜中 Pb、Cd 和 Hg 含量及健康风险的评估结果表明，蔬菜中 Pb 比 Cd 和 Hg 的含量高，尽管各省 HI 值均在 0.009~0.274 之间，我国人口食用的蔬菜仍具有非癌症风险，部分地区蔬菜中 As 的污染也比较严重，健康风险指数较高，长时间积累可能会直接影响附近居民的健康;Yang 等[1]审查了我国 402 个工业地点和 1041 个农业地点，其污染及健康风险评估表明工业区比农业区污染严重，尤其是 Cd 污染，30%的工业区场所 HI>1，说明工业区土壤具有潜在的非致癌风险，相反，农业区的非致癌风险较低，但必须指出的是，大多数工农业地区的 As 致癌风险均处于相对不可接受的水平，其对儿童的潜在致癌风险因接触时间较短低于成人[51]，而近 21%的农田土壤中 Cr、Cd 和 Pb 对儿童构成的潜在致癌风险远高于成年人[52]。

　　3 重金属的生物有效性对人体健康的影响(The effects of heavy metals bioavailability on human health) 3.1 重金属生物有效性的重要性及研究现状

　　在评估土壤-作物系统中重金属产生的人体健康风险时，除需要每天的摄入量、摄入频率和系统中重金属的含量外，重金属的生物有效性也是必要的参数，确定重金属生物可利用部分的潜在危害有利于更加准确地评估重金属污染状况及人体健康风险。基于重金属种类较多，本文主要对 Hg 和类金属 As 的生物有效性进行阐述。在评价 As 污染的健康风险时，通常默认食物中的 As 100%被人体吸收，这显然高估了食物中 As 的健康风险，与其他谷物相比，大米是富集 As 的主要作物，米饭中 As 的生物有效性在 38%~99% 之间[53−54]。大米的不同烹饪方式和胃肠消化会显著影响 As 的生物有效性及形态配比，使用纯净水或低 As 水蒸煮可有效降低 As 的生物有效性[54−55]，As 污染水烹制大米会显著增加 As 的生物有效性[54]，持续的冲洗、增加水和米的比例可明显降低米饭中无机砷的含量[54,56]。目前很多研究者通过引入人体肠道微生物模拟系统(simulator of human intestinal microbial ecosystem, SHIME)来探究类金属 As 的生物有效性，Yin 等[57]探究了肠道微生物对土壤 As 生物有效性的影响，结果表明，人体肠道微生物可通过对土壤 As 的还原、甲基化、硫代化等影响 As 形态，还可导致结肠相中非晶态铁铝氧化物结合的 As 直接被释放，显著提高了土壤中 As 的生物有效性;近年来，研究者开始关注食物中的 As 在人体消化吸收过程中形态和生物有效性的变化，Yin 等[58]研究了 5 种米糠产品在不同消化阶段 As 生物有效性的变化，结果表明，As 的生物有效性在胃消化阶段为 52.8%~78.8%，在小肠阶段有所提高，为胃阶段的 1.2 倍(66.0%~95.8%)，而结肠阶段 As 的生物有效性明显降低(11.3%~63.6%)，由此推断，人体肠道微生物降低了米糠中 As 的生物有效性。

　　Hg 是一种全球性污染物，引起了社会的广泛关注。在 Hg 污染严重的地区，大米和鱼类的消费是人体暴露于金属 Hg 的主要途径。烹饪和胃肠消化会影 Hg 的生物有效性，烹饪后 Hg 的生物有效性有所降低[59];胃肠消化过程对 Hg 的生物有效性影响较大(约 9%~85%) [60]。Lin 等[61]发现加拿大商业稻米经体外胃肠消化后，最初稻米样品中的 Hg 只有不到 44.5%是生物可利用的，说明肠道微生物显著降低了稻米中 Hg 的生物有效性(约 55.5%);Hg 的生物有效性取决于其化学形态，甲基汞是最具毒性的化合物，Liao 等[62]通过各种体外试验和体内胃肠消化实验证实了在胃消化阶段会发生 Hg 的甲基化，而去甲基化主要发生在肠消化过程，说明肠道微生物降低了 Hg 的毒性;食物加工利用过程中添加原料众多，也会对重金属生物有效性产生影响，Jadán Piedra 等[63]使用人体模拟消化系统研究剑鱼和金枪鱼的消化过程，发现添加单宁酸、纤维素、木质素或果胶可显著降低 Hg 的生物有效性 (降低比率约 30%~98%)。除 As 和 Hg 之外，人体的消化吸收对其他重金属的生物有效性也具有显著影响。Wang 等[64]发现小麦籽粒在胃相时，Cu 的生物利用率为 45.4%，Cd 为 27.3%，Pb 为 55.9%，Zn 为 32.4%，经小肠消化 4 h 后，Cu 的生物利用率呈上升趋势(从 45.4%上升到 68.4%)，相比之下，Cd、Pb 和 Zn 分别下降了 45.6%、71.0%和 58.0%。由此可见，研究人体消化吸收过程中重金属的生物有效性具有重大意义。

　　3.2 人体肠道微生物模拟系统

　　目前国际上通常采用体外模拟法评价重金属的生物有效性，常用的方法各有特点，被广泛采用的方法主要包括生物有效性简化提取法[65] (simple bioaccessibility extraction test, SBET)、生理原理提取法[66] (physiologically based extraction test, PBET)、荷兰公共卫生与环境国家研究院法[67] (RIVM)、体外胃肠法[68] (in-vitro gastrointestinal, IVG)、德国标准研究院法[69] (DIN)、荷兰应用科学院胃肠法[70] (TIM) 等。这些方法各有侧重，如 pH、酶量及时间变化，蠕动方式模拟，其他食物的影响等，但这些模型大都未考虑消化吸收过程中肠道微生物对食物中重金属生物有效性的影响。相关研究表明(以类金属 As 为例)，肠道微生物影响 As 的还原、甲基化等代谢过程[51]，结肠消化阶段的肠道微生物影响 As 的形态转化[39]，进而影响 As 的生物有效性，因此，肠道微生物在消化吸收过程中的作用不容小觑。 SHIME[71]是比利时根特大学设计的人体肠道微生态系统模拟装置，是一种人体体外胃肠道微生态模拟系统，由胃、小肠、升结肠、横结肠和降结肠 5 个部分组成，包括模拟消化系统、蠕动泵系统、温度控制系统、pH 调节系统等，能够有效模拟人体消化吸收及肠道微生态环境，受到研究者的广泛关注和应用。利用该系统可以探讨外界物质对肠道菌群的影响，在一定程度上改善人体肠道健康，如 Liu 等[72]利用 SHIME 研究万古霉菌对肠道菌群的治病作用;还可深入研究重金属在污染物从进入胃部到排泄的整个消化系统中所发生的形态、生物利用度等变化，如 Wang 等[73]利用 SHIME 模型探究了蔬菜中 Cr 在胃肠道和结肠消化中的生物可给性及形态改变，发现 Cr 的生物有效性在小肠阶段下降，结肠阶段显著上升，肠道菌群可促进蔬菜中 Cr 的溶解，提高 Cr 的生物有效性，还可使毒性较强的 Cr(Ⅵ)转化为毒性较弱的 Cr(Ⅲ)。

　　人体肠道微生物模拟系统(SHIME)使用实验室模拟的方法研究食物在吸收、利用过程中重金属形态及生物有效性的变化，能较好反映不同人群对食物中重金属污染物的消化、吸收过程，探讨肠道微生物对重金属形态及生物有效性的影响，以期有效降低重金属产生的人体健康风险，保障人体健康。

　　4 土 壤 - 作 物 系 统 重 金 属 污 染 的 修 复 及 防 控 (The remediation and prevention of heavy metals in soil-crop system)

　　土壤-作物系统重金属污染对土壤环境、农产品安全、人体健康等带来巨大的危害，必须采用强有力的措施对该系统进行修复与防控。

　　4.1 修复技术

　　国内外对土壤-作物系统重金属污染的修复主要利用物理学(客土、换土、深耕翻土)、化学(添加改良剂)、生物学(植物、动物、微生物)等技术除去环境中的重金属污染物。化学修复因改良剂种类繁多(有机、无机、矿物)和固定机制多样(沉淀、络合、离子交换、吸附)常应用于修复重金属污染土壤，但土壤改良剂的添加会带来某些环境和健康风险;植物修复被认为是一种高效、环保且经济的修复方法，通过种植超富集植物对重金属进行吸收、固定和积累，然而在大规模应用中存在时间、成本、可行性等问题。近期，研究者们对以往的修复技术进行了完善和突破，一些新型的土壤修复技术应运而生，Xu 等[74]提出了原位土壤电化学修复技术(system of flow-electrode capacitive deionization in-situ soil, SFCDI)：该技术基于流电极电容去离子(FCDI)，使用土壤/电极有效地从高岭土中去除 Cd，是一种修复重金属污染土壤的实用且经济有效的方法;Zhu 等[75]研究了植物和纳米材料的结合对重金属污染土壤的修复，结果表明两者的结合确实可以提高重金属污染的修复效率，一些纳米材料可以促进植物生长并改善对金属的吸收，甚至降低土壤重金属的毒性，说明该技术对重金属污染土壤的修复是非常有希望的。叶面喷洒[76]在重金属污染的农田土壤作物种植中非常实用，能够提高农作物生长所需微量元素的摄入量，改善农作物的生长，而且环境风险较低，如 Se 和 Zn 的施用可以有效促进小麦的生长，增加作物中 Se 和 Zn 的含量，同时降低小麦植株中 Cd 的含量[77]，叶面喷施 Si 能抑制 Cd 从水稻茎部向糙米的转移，减少 Cd 的积累，提高石灰性水稻土产量[78]。如今，金属的原位固定和生物修复被认为是修复土壤重金属污染的最佳方案。然而重金属污染修复是一个长期的系统工程，并非某种单一的修复技术能够实现的，联合修复不仅可以提高修复速率，还可克服某种单一修复技术的局限性，目前对多种修复技术联合使用的研究也越来越多，综合修复技术将成为今后重金属污染修复的主要研究方向。

　　4.2 防控措施

　　我国土壤环境及农产品质量随重金属污染逐渐恶化，虽然可以对污染土壤进行修复治理，但有些重金属污染严重的地区土壤难以恢复，因此加强重金属污染防控尤其重要，本文总结了现有的污染防控措施，具体如下：(1)精准识别污染源，建立系统的土壤重金属污染源解析方法。识别土壤重金属污染源是防控重金属污染的首要工作，土壤-作物系统重金属污染来源复杂多样，目前土壤重金属污染的源头解析因不同地区重金属污染种类和程度差异存在局限性，需针对区域特点合理地将多种污染源识别和污染源解析方法结合，建立地方污染源解析标准，以便快速准确地识别重金属污染来源。(2)控制重金属污染源头是最关键的一步。该系统重金属污染很大程度上是由人类活动排放的各种污染物导致的，严格控制人类活动造成的不利影响有利于降低对土壤-作物系统的危害。(3)我国土壤污染的修复技术研发成果尚不成熟，理论研究与实际应用衔接不足，应加强完善土壤重金属污染修复技术。(4)目前我国土壤环境保护相关部门制定了土壤污染防治的相关法律法规，但有关重金属污染防治的政策滞后，应针对不同地区的重金属污染现状完善现有土壤防治政策并针对重金属污染问题制定长期稳定的法律法规，使土壤重金属污染防治工作高效进行。

　　5 总结(Summary)

　　土壤-作物系统重金属污染状况恶劣，对经济、环境、食品安全和身体健康等造成潜移默化的影响，尤其对农产品安全和居民身体健康的危害受到社会各界和政府部门的高度重视，准确高效评估该系统重金属污染程度及潜在健康风险工作刻不容缓。生物有效性是评估食物中重金属产生的人体健康风险所必要的参数，人体肠道微生物模拟系统(SHIME)可以体现肠道微生物在食物消化吸收过程中发挥的重要作用，能够有效探讨肠道微生物及关键性物理化学因素对重金属形态转变和生物有效性的影响，具有很好的环境和健康双重意义。同时，土壤-作物系统重金属污染防治不仅仅是政府和企业的责任，更是每一个公民的责任，政府应提高农民对重金属污染现状和危害的认识，加强对农民的宣传和监督，促进与农民之间的交流合作，建立农民-政府合作体系，促进全中国乃至全世界人民积极参与，共同面对。