微电解-芬顿组合工艺去除冶炼废水中的有机物

　　摘要 有色金属冶炼过程中会产生大量废水，为进一步去除预处理后冶炼废水中的有机物，以出水 CODC r 值为指标，运用铁碳微电解-芬顿氧化组合工艺对其进行处理。采用正交试验法考察不同因素对组合工艺处理效果的影响，并利用单因素法确定组合工艺的最佳运行参数为：废水初始 pH 为 2.5、曝气量为 4 L/min、曝气时间为 1.5 h、活性炭投加量为 7.5 g/L、活性炭循环次数为 4 次;芬顿氧化 pH 为 4～5、H2 O2 投加量为 12.5 mL/L、反应温度为 40 ℃、反应时间为 3 h。在组合工艺最佳运行条件下，废水 CODC r 值从原来的 2200 mg/L 左右降至 200 mg/L 以下，CODC r 去除率高于 90%，达到企业要求和污水接管标准。

　　关键词 废水处理;铁碳微电解;芬顿氧化;组合工艺;CODC r

　　周海飞; 王玉萍 应用化工 2021-12-12

　　冶炼废水由于富含重金属和氨氮、有机物成分复杂且无机盐浓度高而成为典型的难降解工业废水，开发成本低、便于工业化实施的冶炼废水处理技术成为废水处理领域的一大难点[1-4]。冶炼废水中的无机盐可以增加反应体系的电导率，因此铁碳微电解技术适用于去除冶炼废水中的有机物[5-6]。另外，铁碳微电解产生的 Fe2+可与 H2O2 构成强氧化性芬顿体系，从而降低成本投入，因此运用铁碳微电解-芬顿氧化组合工艺去除冶炼废水中的有机物具有独特的优势和广阔的应用前景[7]。本研究运用该组合工艺去除预处理后冶炼废水中的有机物，确保处理后废水达到企业要求和污水处理厂接管标准。

　　1 实验部分 1.1 废水来源、性质及处理目标

　　废水来源于江苏某冶炼厂且已经过预处理。该冶炼废水为黄色透明液体，含有大量的 Cl-、SO4 -和 Na+等无机离子，总固含量超过 170g/L，pH 为 4~5，CODCr值为 2000~2700 mg/L。由企业要求和污水处理厂接管标准可知，重金属、氨氮等含量经预处理后均已达标，因此将废水处理目标定位： CODCr值降至 200 mg/L 以下。

　　1.2 材料、试剂及仪器 1.2.1 试剂及材料

　　浓硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、双氧水(H2O2，质量分数为 30%)、七水合硫酸亚铁、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵、重铬酸钾、邻菲罗啉、邻苯二甲酸氢钾，均为分析纯。商用铁碳填料(山东深度环保科技有限公司)、市售颗粒状活性炭(粒径约为 0.25 mm)。

　　1.2.2 仪器

　　PB-10 标准型酸度 pH 计、Fulgor TDL-5B 型离心机、DF-101SA-H 型集热式恒温加热磁力搅拌器、GM-0.33Ⅱ型循环水式多用真空泵、SCOD-100 型标准 CODCr消解器等。

　　1.3 实验方法 1.3.1 材料预处理

　　商用铁碳填料和活性炭颗粒使用前均需进行预处理，方法如下：铁碳填料使用前用 1%～2%稀盐酸浸泡 8～10 min;活性炭颗粒用清水浸泡 1 h 左右，烘干备用。

　　1.3.2 废水处理方法

　　废水处理采用铁碳微电解-芬顿氧化组合工艺，工艺流程如图 1 所示。具体如下：取 100 mL 废水，用 H2SO4将其 pH 调至 2.5，加入商用铁碳填料约 100 g 左右、活性炭颗粒 0.75 g，设置曝气量为 4 L/min，曝气反应 1.5 h 后，抽滤得到铁碳微电解处理后的废水;取 40 mL 铁碳微电解处理后的废水，用 H2SO4或 NaOH 将其 pH 调至 4 左右，搅拌下缓慢加入 0.5 mL 质量分数为 30%的 H2O2, 40 ℃ 恒温水浴反应 3 h，加入固体 NaOH 调节 pH 至 9～10，离心后测定滤液的 CODCr。

　　为得到合适的废水处理方案，采用不同方法对废水进行初步探索，实验条件简要概括如下：氧化钛光催化氧化过程中，TiO2投加量为 1 g/L，在 350W 氙灯照射下反应 3 h;活性炭吸附过程中，调节废水 pH 为 4，活性炭投加量为 1.5 g/L，在常温下吸附 3 h;萃取过程中，调节废水初始 pH 为 4，加入甲苯作为萃取剂(体积分数为 10%)，充分震荡 30 min 后倒入漏斗中静置待水油相分层;芬顿氧化过程中，取 40 mL 废水调节 pH 为 3，搅拌下缓慢加入 1 mL 质量分数为 30%的 H2O2, 60 ℃恒温水浴反应 3 h，加入固体 NaOH 调节 pH 至 9～10;铁碳微电解过程中，取 100 mL 废水，调节 pH 调为 2，加入商用铁碳填料约 100 g 左右、活性炭颗粒 0.5 g，设置曝气量为 4 L/min，曝气反应 2 h 后，抽滤得到铁碳微电解处理后的废水。

　　1.3.3 分析方法

　　废水的 CODCr值测定方法：水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法 HJ 828-2017。

　　2 实验结果与讨论 2.1 废水的处理方法选择

　　实验考察了氧化钛光催化氧化、活性炭吸附、芬顿氧化和铁碳氧化等对水中 CODCr值去除效果，实验结果如表 1 所示：从以上实验可见，单独处理技术很难达到 CODCr值小于 200 mg/L 的处理要求。因此，需要采用组合技术。为了便于运行和降低操作成本，拟采用铁碳微电解-芬顿氧化组合技术对高盐废水进行处理，并对组合工艺条件进行优化。

　　2.2 商用铁碳填料的性能探究

　　不同商用铁碳填料的铁碳比和比表面积等参数均有差异，对微电解处理效果产生一定影响。本研究对所用铁碳填料的性能进行初步探究，控制铁碳填料和活性炭投加量，其他条件同 1.2.2，结果如表 2 所示。由上实验可知，本研究使用的商用铁碳填料必须额外补加活性炭才能使废水处理达标。关于活性炭的作用和最佳投加量将在后续实验深入探究。

　　2.3 正交试验

　　采用正交试验法(九因素四水平)考察不同因素对组合工艺处理效果的影响，实验设计和结果如表 3、表 4 所示。极差值越大，其变量对实验的影响越显著，由此确定不同因素对废水 CODCr去除效果的影响顺序依次为：铁碳微电解 pH>曝气量>芬顿氧化 pH>活性炭投加量>H2O2投加量>芬顿反应时间>芬顿反应温度>曝气时间。为更加直观地表示正交试验中各因素的最优值，按照各因素与 CODCr值之间的关系作出了对应的效应曲线(图 2)。由图可知，正交实验的最优方案为：废水初始 pH 为 2.5，曝气量为 5 L/min，曝气时间为 1.5 h，活性炭投加量为 5 g/L;芬顿氧化 pH 为 4，H2O2投加量为 12.5 mL/L，芬顿反应温度为 60 ℃，芬顿反应时间为 3 h。

　　2.4 单因素法考察铁碳微电解的最佳工艺条件 2.4.1 废水初始 pH

　　取 100 mL 废水，用 H2SO4将其 pH 调至 2、2.5、3、3.5，加入商用铁碳填料约 100 g 左右、活性炭颗粒 0.75 g，设置曝气量为 4 L/min，曝气反应 1.5 h 后，抽滤得到铁碳微电解处理后的废水，加入固体 NaOH 调节 pH 至 9～10，离心后测定滤液的 CODCr，考察废水初始 pH 对铁碳微电解效果的影响，结果如图 3 所示。由图可知，随着废水酸性的增强，CODCr 去除效果增强，在 pH 达到 2.5 后，继续增强废水酸性，CODCr 去除效果没有明显提升。这是因为在酸性充氧条件下，铁碳原电池的电位差更大，有利于活性[H]原子和其他活性成分的生成;但酸性过强，容易导致铁的腐蚀，产生的 H2 亦会阻碍电极之间的接触，从而减弱原电池效应[8-9]。因此，确定废水初始 pH 为 2.5，此时 CODCr去除率为 89%。

　　2.4.2 曝气量

　　控制曝气量为 1、2、3、4、5、6 L/min，其他条件同 1.2.2，考察曝气量对组合工艺处理效果的影响，结果如图 4(a)所示。一方面，曝气可以为铁碳微电解提供有氧环境，使原电池作用更强[10];另一方面，曝气可以使因电化学富集作用包裹在铁碳填料表面的物质离开，加快反应的进行。由图可知，随着曝气量的增大，CODCr 去除效果增强，曝气量达到 4 L/min 后，继续增大曝气量， CODCr 去除效果没有明显提升。考虑处理效果和能耗，确定曝气量为 4 L/min，此时 CODCr 去除率为 95%。

　　2.4.3 曝气时间

　　控制曝气时间为 0.5、1、1.5、2、2.5 h，其他条件同 1.2.2，考察曝气时间对组合工艺处理效果的影响，结果如图 4(b)所示。由图可知，随着曝气时间的延长，CODCr去除效果逐渐增强，曝气时间达到 1.5 h 后，延长曝气时间对 CODCr去除效果并没有明显提升。因此，确定曝气时间为 1.5 h，此时 CODCr去除率为 96%。

　　2.4.4 活性炭投加量

　　控制活性炭投加量为 0、0.25、0.5、0.75、1、1.25 g，其他条件同 1.2.2，考察活性炭投加量对组合工艺的影响，结果如图 4(c)所示。一般商用铁碳填料需要额外添加活性炭作为阴极，与商用铁碳填料形成宏观电池，才能使废水处理取得更好的效果[11]。由图可知，增加活性炭投加量，CODCr 去除效果逐渐增强，当活性炭投加量超过 0.75 g 后，提高活性炭投加量对废水处理效果没有明显提升。考虑到活性炭吸附性能的干扰以及固废处理的问题，确定活性炭投加量为 0.75 g，此时废水 CODCr去除率为 96%。

　　2.4.5 活性炭循环次数

　　按 1.2.2 处理废水，称为第一次循环实验。将第一次循环实验后的铁碳填料和活性炭继续使用，重复 1.2.2，称为第二次循环实验，以此类推，考察活性炭循环次数对组合工艺的影响，结果如图 4(d)所示。由图可知，活性炭第四次循环使用时，废水 CODCr 值为 173 mg/L(达标);活性炭第五次循环使用时，废水 CODCr 值为 222 mg/L(不达标)。为减少固废量，将活性炭循环使用四次，后续实验需要额外补加活性炭。

　　2.4.6 对比实验

　　控制活性炭和铁碳填料的投入，其他条件同 1.2.2，实验结果如图 4(e)所示。由图可知，本实验所用的商业铁碳填料必须额外补加活性炭，才能使废水处理达标;活性炭的主要作用不是吸附，而是作为阴极与铁碳填料形成宏观电池。

　　2.5 单因素法考察芬顿氧化的最佳工艺条件 2.5.1 芬顿氧化 pH

　　调节芬顿氧化 pH 为 3、4、5、6，其他条件同 1.2.2，考察芬顿氧化 pH 对组合工艺处理效果的影响，结果如图 5(a)所示。酸性环境有利于·OH 的生成，但酸性过强会阻碍 Fe3+向 Fe2+转换，从而抑制芬顿反应的进行[12]。由图可知，芬顿氧化 pH 大于 4 时，酸性增强有利于芬顿反应的进行; pH=3～5 时，CODCr去除效果相似。由于铁碳微电解出水 pH 为 4～6，因此确定芬顿氧化 pH 为 4～ 5，此时 CODCr去除率为 96%。

　　2.5.2 H2O2投加量

　　控制 H2O2投加量为 0.3、0.4、0.5、0.6 mL，其他条件同 1.2.2，考察 H2O2投加量对组合工艺处理效果的影响，结果如图 5(b)所示。由图可知，增加 H2O2 投加量，CODCr 去除效果先增强后减弱，当 H2O2 投加量为 0.5 mL 时，CODCr去除效果最强。这是因为提高 H2O2 投加量有利于·OH 的生成，但投入过多会导致 H2O2 无效分解，残留的 H2O2 亦会提高出水 CODCr [13]。因此，确定 H2O2 投加量为 0.5 mL，此时 CODCr去除率为 96%。

　　2.5.3 反应温度

　　控制反应温度为 20、30、40、50、60 ℃，活性炭循环使用 4 次，其他条件同 1.2.2，考察反应温度对组合工艺处理效果的影响，结果如图 5(c)所示。由图可知，随着反应温度的升高，CODCr去除效果逐渐增强，反应温度达到 40 ℃后，继续升温，CODCr 去除效果并没有明显提升。因此，确定反应温度为 40 ℃，此时 CODCr去除率为 92%。

　　2.5.4 芬顿反应时间

　　控制反应时间为 1、1.5、2、2.5、3、3.5、4 h，其他条件同 1.2.2，考察芬顿反应时间对组合工艺处理效果的影响，结果如图 5(d)所示。由图可知，随着反应时间的延长，CODCr 去除效果逐渐增强，反应 3 h 后，延长反应时间对 CODCr去除效果并没有明显提升。考虑成本和处理效果，确定芬顿反应时间为 3 h，此时 CODCr去除率为 96%。

　　2.6 组合工艺最佳条件下的运行

　　在确定的最佳运行条件下对不同批次的废水进行处理，结果如表 5 所示。由此可知，实验确定的最佳运行条件能够有效且稳定地使该冶炼厂废水处理达标。

　　3 结论

　　(1)根据预处理后的冶炼废水特点和比较实验，确定采用铁碳微电解-芬顿氧化组合工艺去除废水中的有机物。

　　(2)采用正交试验法确定不同因素对废水 CODCr 去除效果的影响顺序依次为：铁碳微电解 pH>曝气量>芬顿氧化 pH>活性炭投加量>H2O2 投加量>芬顿反应时间>芬顿反应温度>曝气时间;正交实验的最优方案为：废水初始 pH 为 2.5、曝气量为 5 L/min、曝气时间为 1.5 h、活性炭投加量为 5 g/L，芬顿氧化 pH 为 4、H2O2投加量为 12.5 mL/L、芬顿反应温度为 60 ℃、芬顿反应时间为 3 h。

　　(3)参考正交实验结果，由单因素法确定组合工艺的最佳运行参数并将其作为组合工艺的最佳条件：废水初始 pH 为 2.5，曝气量为 4 L/min，曝气时间为 1.5 h，活性炭投加量为 7.5 g/L，活性炭循环次数为 4 次;芬顿氧化 pH 为 4～5，H2O2投加量为 12.5 mL/L，芬顿反应温度为 40 ℃，芬顿反应时间为 3 h。

　　(4)在上述最佳运行条件下对预处理后的冶炼废水进行进一步处理，废水 CODCr 值从原来的 2200 mg/L 左右降至 200 mg/L 以下，CODCr去除率高于 90%，符合企业要求和污水处理厂接管标准。