环氧树脂绝缘电树枝劣化研究进展
摘要 环氧树脂因具有优良的耐热性、机械强度、电气绝缘性能和良好的可加工性而广泛应用于电工装备绝缘的浇注、浸渍和封装等领域。该文根据国内外参考文献综合论述了由环氧树脂绝缘电树枝劣化引起的绝缘击穿现象。基于环氧树脂空间电荷集聚与迁移、局域电场形成、紫外辐射和机械应力断链理论，阐述了环氧树脂电树枝引发机理和劣化过程。结合电气设备运行工况，介绍了叠加电场、温度梯度场、机械应力场和潮湿环境等因素对环氧树脂电树枝劣化的影响规律，总结了多物理场作用下电树枝生长形貌特征与电荷输运行为的关联关系。从提高环氧树脂绝缘性能保障电气设备安全可靠运行角度，基于环氧绝缘工艺调控、无机掺杂、自修复材料等方面介绍了电树枝的抑制方法，基于分子构型、微观结构、宏观现象总结了电树枝的抑制机理。根据环氧树脂电树枝生长和抑制方法的研究现状，在电树枝实验探究、抑制方法等方面提出了相关建议。
关键词：环氧树脂 电树枝劣化 叠加电场 温度梯度 机械应力 绝缘击穿 抑制方法
杜伯学; 张莹; 孔晓晓; 李进 电工技术学报2021-12-07
环氧树脂是含有环氧基团的高分子聚合物总称，因其具有高透明度，强耐腐蚀性和高介电性能等特点，环氧树脂在电气行业成为产量最大、使用最广的一种绝缘材料。基于其良好的化学相容性，优异的绝缘性和粘结性，环氧树脂被广泛应用于支撑绝缘子、电磁线浸渍及灌封、胶浸纸套管、电子产品封装、电缆终端等电气设备[1-2]。随着电气设备运行环境电压等级、容量和集成度的提升，对环氧树脂绝缘性能提出了更加严苛的要求和挑战[3]。电树枝劣化是绝缘件整体击穿的前兆，一般指因绝缘件在制造过程中混入的杂质、气泡等缺陷在外施电场作用下形成注入电荷、极化电荷和离子化电荷产生的局域强电场所引发的局部放电现象，因切断分子链析出碳元素而形成的树枝状碳化通道 [4]。研究者发现，引起电气设备绝缘击穿有两种现象，一种是沿聚合物表面发生的电痕击穿现象[5];另一种是在聚合物绝缘内部发生的体击穿现象，早期称之为内部电痕后则改称为电树枝现象，电树枝击穿是电气设备常见的一种绝缘破坏现象[6]。电树枝劣化现象是包括电荷集聚-迁移、局域场形成、机械应力、化学分解、电致发光、局部高温等在内的综合过程。普遍认为，电树枝的生长与绝缘体中载流子迁移行为及其局域场形成密切相关，聚合物分子链的断裂与自由基的形成是电树枝引发的标志。近年，根据国内外电气设备事故统计，环氧树脂绝缘部件的电树枝击穿事故频发。2014 年，某变电站发生环氧浇注盆式绝缘子破坏故障;2016 年，某变电站 GIS 终端环氧套管发生炸裂破坏;2016 年 9 月，某换流站 500 kV GIL 三支柱绝缘子发生炸裂击穿[7-8]。事故调查认为，复杂运行工况是引发电树枝劣化导致环氧绝缘件击穿故障的主要原因。与交联聚乙烯(XLPE)、硅橡胶等材料相比，环氧树脂脆性大、应力集中、吸水性强等特点也使其电树枝劣化影响因素更加复杂。环氧树脂绝缘电树枝击穿现象严重威胁电气设备运行可靠性和电力系统安全，急需深入探讨电树枝引发机理和抑制方法。本文结合电气设备运行工况环境，基于复合电场、温度梯度场、机械应力场和潮湿环境因素论述了环氧树脂电树枝的研究进展，总结了抑制电树枝的几种主要方法，即工艺调控、无机掺杂、自修复材料等，并论述了对电树枝研究的展望。
1 电树枝引发机理 1.1 空间电荷集聚-迁移
普遍认为，电树枝引发与空间电荷动态行为密切相关。空间电荷的动态迁移行为可改变聚合物内部局域电场分布，影响局部放电概率，进而改变电树枝劣化进程。空间电荷的迁移过程与电压波形密切相关。在交流电压负半周期，注入电荷、极化电荷使得缺陷区、结晶区和非结晶区集聚的空间电荷处于某一稳定状态;当正半周期到来时，空间电荷迁移，正负电荷复合并向外辐射光子进而破坏聚合物分子结构，加速绝缘介质降解过程[9]。在直流电压下，注入的同极性电荷集聚在高压电极附近，在局部范围内均匀了电场，且无异极性电荷注入及复合过程，因此直流电场下电树枝较难引发。在脉冲电压下，当脉冲电压幅值较高时，针尖注入电荷数量多且能量较高，极易打断聚合物分子链，引发电树枝[10]。此外，介质极化在脉冲上升阶段得到加强，极化电荷在绝缘内部形成了局部电场，从而加速电树枝的产生。其脉冲上升速率同样改变空间电荷迁移过程，在施加脉冲电压瞬间，瞬时注入的空间电荷刺激入陷电荷脱陷[11]。因此，增大脉冲上升速率导致电荷迁移过程加速，从而局域电场迅速改变，局部放电频繁，电树枝劣化加速。
温度是影响空间电荷集聚、迁移过程，形成局部电场的重要因素之一。在温度上升阶段，分子链排列结构动态变化，空间电荷迁移过程更加复杂[4]。在温度上升瞬间，分子链段来不及发生松弛运动，链间的势能不变，空间电荷迁移率较低。在分子链段发生相对位移时，链间的势能减小，空间电荷迁移率升高，局域电场发生改变。因此，温度上升速率与电树枝的生长密切相关。此外，研究发现温度梯度下试样的电荷积累量大于高温样品的电荷积累量[12]。由于两电极温度的不同，低温侧集聚的空间电荷导致较强的电场畸变，将加剧电树枝劣化过程。
1.2 局域电场构建理论
由局部放电引起的电树枝现象与局域电场密切相关。空间电荷入陷、脱陷、复合过程释放能量并加速聚合物的降解，最终形成低密度区。随着分子链损伤的累积，低密度区产生缺陷，在外施电压作用下在缺陷处发生极化，产生极化电荷，电荷积累形成局域强场。因此，当局域电场强度超过此区域绝缘击穿临界值时，诱发局部放电，多次局部放电可形成电树枝缺陷。电树枝缺陷周围极易发生局部放电，电树枝通道与分子结构、分子链密切相关，因此呈现出一种类似树枝状结构。根据原子力显微镜-红外光谱技术对电树枝区域进行纳米级化学分析，证实由局部放电引起的化学键断裂可以导致电树枝的引发和生长[13]。
1.3 紫外辐射断链理论
近几十年来，许多研究人员针对聚合物的电致发光现象进行了比较系统的研究，认为波长较短的紫外线是导致电树枝劣化的主要原因：交变电场负半周期集聚的空间电荷，将与电场正半周期注入的空穴复合并发射紫外光，其辐射能量导致分子链的断裂，产生缺陷，形成局域场，引发局部放电并形成电树枝;随着外施电场的增强，空间电荷注入量增加，费米能级和界限能级向带边移动，一些局域态从陷阱态变为正负电荷复合的中心，这将产生强度和能量更高的紫外光。紫外线辐射不仅直接释放能量破坏分子链，而且会引起光降解链式反应[10]。图 1 所示为紫外线所引发的自由基降解链式反应：通常饱和聚烯烃(例如聚乙烯)不会吸收 300 nm 以上的光，然而聚合物绝缘材料在制造和加工时往往引入含有发色基团的物质，例如羰基、氢过氧化物、氧化钛残留物和副产物，可以被紫外线激发。激发的物质可以使碳碳键断裂并产生自由基 R·;这些自由基将与聚合物自由体积中存在的氧分子发生反应，从而产生过氧自由基 ROO·，进而夺取分子链中的氢，形成氢过氧化物 ROOH;同样作为基态三线态的氧将淬灭某些激发态，形成单线态氧 1O2;单线态氧具有强氧化性，攻击分子链并产生氢过氧化物，氢过氧化物可以形成烷氧自由基 RO·;烷氧自由基可直接或通过形成羰基 C=O 与其他聚合物分子反应生成自由基 R·。因此，紫外辐射可引起自由基降解链式反应并导致聚合物绝缘材料的降解，加速电树枝的引发。
1.4 机械应力断链理论
早在 20 世纪 70 年代，有学者指出绝缘材料中电树枝的引发可能是麦克斯韦应力导致的机械破坏所引起，交流电压产生的麦克斯韦应力引起聚合物机械形变，当应力达到材料形变极限时，产生微孔，并最终发展成裂纹，从而引发局部放电并形成电树枝[14]。文献[10]指出机械应力 δ 与电场 E 之间的关系为 δ = E 2，并计算了产生裂纹所需的电场。因此，机械应力对聚合物材料中的电树枝引发、生长有重要影响作用。机械应力改变绝缘介质分子链排列结构、破坏化学键结构，进而对绝缘介质电荷输运及电树枝劣化过程产生影响[4]：拉伸形变较小时，聚合物内部分子链间距与自由体积均增大，分子链间势能减小，载流子迁移率增大;拉伸形变较大时，部分分子链开始断裂，极化电荷在断裂区域及其周围形成局域强场，局部放电概率增加，进而加速电树枝的产生。根据机械应力下分子动力学仿真结果，证实了拉伸应力使聚合物自由体积分数增大，内聚能密度降低，分子链更易被打破，因而对电树枝生长具有促进作用[15]。目前，电树枝引发机制的研究较多，但基本上局限于某种因素的影响，尚未有环氧树脂电树枝劣化统一的理论解释引发机理。因此，有必要全面深入地揭示电气设备环氧绝缘部件在运行工况下电树枝引发与生长机理，提高对绝缘材料劣化机理的理解与认识，安全可靠使用并开发高介电性能的绝缘材料。
2 电树枝的影响因素 2.1 叠加电场的影响
电力系统在运行工况中，断路器、换流变压器、非线性电力电子器件等容易产生脉冲电压、谐波电压，其与直流电压耦合形成复合电压[11]。复杂工况下，环氧树脂内的空间电荷集聚、电荷输运过程与局域场分布更加复杂。为深入了解复合电场下电树枝的生长特性，国内外学者针对复合电场下电树枝的生长情况进行了广泛的研究。天津大学研究了环氧树脂在直流叠加脉冲电压作用下的电树枝生长特性，阐述了电树枝的生长机理[16]。在实验过程中，对样品施加了图 2 所示的直流叠加正极性脉冲电压。图 3 为加压 70 min 时电树枝形态，在叠加同极性脉冲和异极性脉冲电压下，环氧树脂电树枝形态有较大差别。当叠加同极性脉冲时，在相同的加压时间内，电树枝长度随着直流电压幅值的增大而变大;异极性脉冲电压下，电树枝的长度和累积损伤随着电压幅值的增加而减小，且树枝通道颜色变浅。在直流叠加脉冲电压下，频率脉冲电场使得介质极化断续变化，随着直流电压幅值的增加，电树枝通道内集聚电荷增加，同极性脉冲电压作用促进极化电荷累加并提升了局域电场强度，进而提高了局部放电概率，加速电树枝的生长;异极性脉冲电压作用瞬间导致局域电场急剧下降，进而局部放电剧烈程度减弱，抑制电树枝的生长。从图 3 可以看出，直流叠加暂态脉冲电场下，电树枝生长主要由介质极化产生的电荷形成的局域电场所决定，其中正负电荷复合放电能量对电树枝的影响占次要位置。
直流叠加谐波电压作用于环氧树脂绝缘时，当谐波电压的幅值固定为 15 kV，随着谐波次数的增加，环氧树脂中电树枝长度先增加再减小，并在 3 次谐波下达到最大值[17]。随着直流电压幅值的增加，这一规律更加明显，如图 4 所示。随着谐波次数的增加，电场的周期性变化加速正负电荷复合过程，发射的紫外光辐射更多能量来打断分子链，因而电树枝长度增加;当谐波次数进一步增加，空间电荷数目增加并在绝缘内杂质附近集聚、气泡等缺陷附近，形成同极性空间电荷层，削弱外施电场的作用，进而减小局部放电概率，抑制电树枝的生长。
2.2 温度梯度场的影响
电气设备在实际运行中承受温度梯度分布的问题，由于导体内电流产生焦耳热，而外部为环境温度，所以在电气设备运行过程中，环氧树脂绝缘内部存在着连续分布的温度梯度[9]。目前，环氧树脂电缆终端工作温度为 50~60 ℃，故障时可高达 150 ℃[18]，因此，研究温度梯度对电树枝劣化的影响规律对于评定绝缘材料的介电性能意义重大。天津大学采用温度梯度试验平台研究了环氧树脂的电树枝生长特性，讨论了温度梯度下电荷输运行为与电树枝生长的关联关系[19]。温度梯度指接地侧和高压侧间的温差，加压 30 s 时电树枝长度如图 5 所示。可以看出，电树枝长度随温度梯度的增大呈现不断上升的趋势，一方面，接地侧的温升导致介质电导非线性变化，载流子非线性迁移过程中，其绝缘体内缺陷上形成大小不同的各种局域场，增加局部放电概率，进而加剧电树枝劣化行为。另一方面，由于温升在接地侧，自由电荷从低温区域向高温区域输运。在高温下难以俘获受热激励的电荷，电荷输运过程得到促进。局域电场和电荷输运行为解释了温度梯度增大时电树枝更容易生长的现象。因此，局部温升更容易引起绝缘的劣化，温度梯度在电气设备的实际运行中不容忽略。
2.3 机械应力场的影响
环氧树脂绝缘器件在运行过程中通常会受到机械应力的作用，包括复合材料系统因热膨胀产生机械压力，悬式绝缘子也承受巨大的机械拉力，550 kV 气体绝缘输电线路(Gas Insulated transmission Line, GIL)三支柱绝缘子嵌件与环氧树脂粘接处的应力最大值可达到 15.2 MPa[20]。与橡胶等材料相比，环氧树脂绝缘的韧性较差。研究表明，机械应力作用下环氧树脂部件易产生绝缘内部缺陷或微裂纹，以及在机械应力与强电场共同作用下发生局部放电导致电树枝击穿现象，也是威胁电力系统可靠性的关键因素之一[21]。当环氧树脂受到外施机械应力作用时，电应力与机械应力联合作用破坏分子链，内部机械应力随着外施应力增大而增大，因此，引发局部放电起始需要的电应力减小，易于产生电树枝。机械应力的持续作用在聚合物内部形成裂缝，导致发生由绝缘件局部放电引发的爆裂击穿事故。
2.4 潮湿环境的影响
与其他绝缘材料不同，环氧树脂属于强极性材料，具有吸水性，因此潮湿环境水分对于环氧树脂绝缘性能有非常重要的影响。当水分浸入环氧树脂绝缘件后，会改变其介电性能，研究水分子对电树枝劣化的影响是绝缘材料设计必须考虑的问题。环氧树脂含有环氧基以及羟基、酯基等极性基团，易与水分子结合，水分子在外电场的作用下产生正离子与电子。它们中的大多数在很短时间内重新复合，发射的紫外光辐射能量来打破分子链，断链分解形成游离碳，附着在被破坏区域，以碳的形式形成堆积，呈现为黑色的电树枝放电通道;此外，残余的迁移率较低的正离子在绝缘内部形成稳定分布的空间电荷区，提升了局域电场强度，进而提高了局部放电概率，加速电树枝的生长。随着含水量的增加，环氧树脂电导率显著增大，载流子迁移加速。当环氧树脂水解后形成微孔，微孔内电场强度增加，将在局部强电场作用下更易引发水树，而最终转化为电树枝绝缘击穿。文献[22]发现当水分子通过树脂扩散到无机填料内部时，严重破坏环氧树脂与无机填料的界面，影响复合材料的性能。
3 电树枝的抑制方法 3.1 制造工艺调控
在环氧树脂绝缘器件真空浇注固化过程中，不同受热温度、固化时间、配方比例等因素可能给绝缘内部引入应力集中、交联度差异、收缩不均等缺陷。在外部电、热、机械多应力作用下，缺陷附近将形成无数的局域强场，极易诱发电树枝劣化过程。环氧自动压力凝胶(Automatic Pressure Gelation, APG)技术为解决上述问题打开了思路，当发生固化体积收缩时，压力补偿装置驱动液态环氧混合料快速补充，实现对固化收缩的补偿。采用 APG 技术，大大减少了绝缘中缺陷尺寸与含量，从而降低极化电荷形成的局域强场强度，实现制品表面光滑、内应力低、产品致密[23]，APG 技术可减少由于微小缺陷带来的局部碳化，从而提升材料的耐电树枝性能。同时高温固化工艺可提高环氧树脂的玻璃化转变温度，从而在运行工况下保持抑制电树枝的效果[24]。
3.2 无机掺杂改善环氧树脂电性能
基于无机纳米掺杂改善环氧树脂机械、热和电气性能，成为电工装备绝缘材料领域的研究热点 [25]。目前，在环氧树脂基体内掺杂 Al2O3、ZnO、 SiO2 和 MgO 无机颗粒制备复合材料抑制电树枝生长得到国内外关注[26]。文献[27]研究结果发现，二氧化硅纳米颗粒可以在环氧树脂基体中实现良好的分散，并且在纳米二氧化硅的表面官能团与主体环氧聚合物之间产生 C-O 键，增强分子链间相互作用，提高电树枝通道扩展所需克服的能量阈值。图 6 展示了加压 15 min 时，不同填料浓度纳米 ZnO/环氧树脂复合材料的电树枝长度，可以看出当掺杂适量的纳米 ZnO 时，其耐电树枝性能力可达最优[28]。由于纳米颗粒的表面效应，纳米颗粒与周围聚合物链的界面区域能够对聚合物电气性能产生重要的影响。注入电荷、极化电荷集聚在大量的界面区域，相当于间接增大缺陷处的曲率半径，电场均化效果导致局域电场强度减弱，局部放电概率降低。此外，纳米粒子与环氧基团在分子力的作用下形成氢键，破坏该化学键需要更大能量，通过测量局部放电量、傅里叶变换红外光谱证实了氢键存在于环氧树脂复合材料中且氢键断链所需能量更高[29]。然而随着纳米颗粒的进一步增加，纳米颗粒之间的距离减小，过渡区开始重叠，从而集聚的空间电荷开始重叠，加剧局域电场畸变，从而增强局部放电剧烈程度，耐电树枝能力也随之下降。
研究发现，纳米颗粒的尺寸效应同样影响电介质的绝缘特性。当纳米 Al2O3 粒径为 45 nm 时，纳米复合材料的介电强度值低于纯环氧体系的值，且形状参数也发生改变[30]。但是当纳米 Al2O3 粒径为 12 nm 和 14 nm 时，纳米复合材料的击穿强度增大 [31]。这是因为颗粒尺寸的增大导致纳米颗粒的比表面积减小，界面作用带来的局域电场均化效果减弱，可能被引入的缺陷以及场增强效应所掩盖，使得复合材料的性质发生改变。无机掺杂可有效改善环氧树脂电性能，掺杂纳米颗粒后的聚合物表现出优异的耐电树枝能力。这有利于拓展掺杂物的选择范围，为进一步提高环氧树脂的电气性能奠定基础。
3.3 绝缘自修复材料
自修复材料模仿生物体损伤自愈原理，自行发现损伤并自动愈合，有着广泛需求[32]。在电气绝缘领域，自修复材料在改善环氧树脂绝缘材料的可靠性、耐久性和使用寿命方面显示出巨大潜力。图 7 为微胶囊型自修复材料的抑制电树枝示意图[33]。将微囊化的愈合剂包埋在环氧树脂基质中，该基质包含能够聚合愈合剂的催化剂。在电树枝尖端处活跃的热和机械力足以使胶囊破裂并释放出愈合剂，在催化剂作用下，愈合剂开始聚合，从而抑制电树枝进一步发展。实验结果表明，当电树枝到达微胶囊时，微胶囊破裂，双环戊二烯进入电树枝通道中，电树枝的发展停滞。
然而，微胶囊型自修复材料在自愈过程后，基体残留中空胶囊，引入了新的缺陷，积聚的空间电荷在附近形成局域场，可能造成耐电树枝能力下降;此外，愈合剂的耗尽意味着丧失自愈能力。因此，提高热固性环氧树脂的自愈耐久性是该领域最具挑战性的工作。氢键自修复材料不需外加修复剂，具有可逆性、方向性、速度快和灵敏度高的优势，受到了国内外学者的广泛关注[34]。将可以形成氢键作用的特殊官能团(羧基、酰胺键、脲基嘧啶酮等)修饰在环氧树脂分子链，当发生局部放电时，氢键被解离，但局部温度的增加导致复合材料膨胀和距离足够接近而再次形成氢键。自修复材料通过氢键分担局部放电释放的能量，减弱了环氧分子链的损伤，从而提高了其绝缘性能。文献[34]研究结果表明，氢键型自修复材料可显著提高环氧树脂的耐电树枝能力。与采用微胶囊型自修复材料相比，氢键型自修复材料重复性好，为环境友好材料，但其机械性能相对较差，因此，仍需深入研究发展电气、机械、耐热、韧性等整体性能优异的智能调控材料。
4 结论
本文针对目前环氧树脂电树枝劣化引起的绝缘破坏问题，围绕电树枝生长机理与抑制方法展开研究。总结了电树枝的引发机理，以便从物理和化学角度更好地理解绝缘劣化过程。考虑环氧树脂绝缘材料的复合电场、温度梯度、机械应力和潮湿环境等运行工况，讨论了电树枝的影响因素和抑制方法，介绍了制造工艺调控、无机掺杂、绝缘自修复材料对电树枝的抑制研究。基于本文的综述，对未来环氧树脂电树枝生长与抑制研究进行如下展望。
1)在实验探究过程方面，目前电树枝和空间电荷测试分别进行，需要改进环氧树脂的电树枝与空间电荷关联的测量技术，在电树枝生长过程中观察绝缘材料的空间电荷行为，揭示绝缘劣化与击穿的微观变化规律与机理。另外，电气设备运行过程中，高电场、高温、机械应力等运行工况影响绝缘介质空间电荷和电树枝劣化行为。准确测量电-机热多场共同作用下空间电荷行为才能全面深入揭示电树枝的生长机理与抑制方法。
2)在电树枝抑制研究方面，工艺调控、无机掺杂、自修复材料等改性材料取得了一些成就。然而，研究多集中于环氧树脂的电气性能，缺乏其整体性能及抑制方法的长期有效性研究。同时，多物理场的情况下，改性绝缘材料与抑制电树枝效果的报道不多。未来仍需从改性材料的长期协调特性、电气设备的运行工况出发，进一步探索更长效、简易、可工业化的电树枝抑制方法。
3)在环氧绝缘件制造与实际应用方面，应尽量避免气隙、杂质等缺陷的形成、设备的不正确安装、水分的侵入等引发局部放电、加速电树枝劣化的行为，缓解其局部电场、应力集中现象，从而保障电气设备绝缘件的绝缘可靠性。另外，开发具有高灵敏度的潜伏性缺陷检测系统，准确诊断电树枝生长过程中的局部放电特性，是保证电气设备安全运行的关键。