铁掺杂槟榔衍生炭材料的电化学性能研究

　　摘 要: 以食用后废弃的槟榔作为前驱体，经由预氧化、氢氧化钾活化和高温炭化制备生物质炭。将炭材料置于六水合氯化铁溶液中吸附铁离子，经由一步热处理后最终制备铁掺杂炭材料。通过比表面积测试( BET) 研究活化前后比表面积和孔径分布的变化发现: 经过氢氧化钾的活化，炭材料表面出现大量孔结构，其比表面积和孔隙率均有显著的提高; 通过 X 射线光电子能谱( XPS) 研究铁元素的掺杂形式发现: 铁元素主要以 Fe 3+ 的形式存在，并且由于铁元素的成功引入有效地降低了电荷转移阻抗，使得进行双电层储能的活性位点增多，从而提高了电化学性能。通过循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗谱对电极材料的电化学性能进行测试得到如下结果: 经过氢氧化钾活化的炭材料在 6 mol /L 氢氧化钾溶液中比电容为 299. 8 F/ g( 电流密度为 1 A / g) ，而经由铁掺杂改性的炭材料在同样的测试条件下比电容进一步提高到 351. 6 F/ g。

　　关键词: 清洁能源; 生物质炭; 电极材料; 铁掺杂; 超级电容器

　　牛晓勤; 吴迪尘; 李燕; 尉梅梅; 陈玉红， 电子元件与材料 发表时间：2021-09-05

　　超级电容器又称为电化学电容器，由于其具有高功率密度、快速充放电能力以及长循环寿命等特点，受到广泛关注[1]。电极材料是决定超级电容器性能至关重要的因素之一，常见的电极材料有炭材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。其中过渡金属氧化物和导电聚合物虽然可以提供较高的法拉第赝电容，但因其循环稳定性较差，应用受到限制[2]。炭材料由于其物理化学性质稳定、机械强度高、比表面积大、电导率高且成本较低而备受关 注。炭 材 料 主 要 包 括 活 性炭[3]、碳纳米管[4-5]、石墨烯[6] 等。一般活性炭等材料主要来源于煤、石油及其衍生物的热解，价格昂贵且不可再生。从可持续性考虑，低污染、可再生、低成本炭材料的开发非常有意义[7]。

　　生物质作为一种可再生资源，具有廉价易得的特点，且主要由碳水化合物组成，是比较理想的制备炭材料的前驱体。近些年，大量的研究者对生物质的炭化进行了研究。结果表明将生物质直接炭化所得的炭材料电化学性能不佳，需要对其进行活化处理。活化分为物理活化、化学活化和物理化学活化。较为常用的活化方法是化学活化法，常用的改性剂有 H3PO4 [8]、 K2CO3 [9]、ZnCl2 [10]、FeCl2 [11]、NaOH[12]和 KOH[13-15]等。其中 KOH 活化剂最为常见，效果最好，因为该方法操作简便，产碳率高，有良好的孔径分布以及较高的比表面积。对于炭基电极材料而言，双 电 层 电 容 ( EDLC) 在电荷存储中占主导。因此，炭材料的比表面积是影响其电化学性能的关键因素之一[16]，而使用 KOH 对生物质进行活化，可以有效提升生物质炭材料的比表面积，因此使用 KOH 活化在制备生物质炭方面具有广阔的应用前景。

　　随着研究的不断深入，金属掺杂炭材料引起了一些研究者的兴趣。Peng 等[17]选用富勒烯衍生物二茂铁吡咯烷 C60作为前驱体，由于前驱体本身含有 N 和 Fe，经过一系列处理后，成功合成了原位 N 和 Fe 共掺杂的三维层叠碳复合材料。最终制备的 N 和 Fe 共掺杂炭材料在 0. 1 A / g 的电流密度下比电容可达 505. 4 F / g。Zhu 等[18] 利用聚多巴胺纳米颗粒吸附溶液中的 Fe 3+ ，然 后 将 混 合 物 在 高 温 下 煅 烧，形 成 了 Fe3 O4 ( NCSs@ Fe3O4 ) 的氮掺杂炭材料( NCSs) 。其比电容在 1 A / g 的电流密度下可达到 206 F / g，经过 5000 次循环测试后仍能保持初始容量的 95%，具有良好的电化学性能。Zhang 等[19]先用浓硝酸改性活性炭，随后使用了两种不同的方法处理，一是简单地将活化炭和氧化铜进行物理混合; 另一种是先将活化炭和氯化铜混合，然后将混合物进行一步简单的热处理，氯化铜进行原位热分解反应生成氧化铜，实现炭材料与氧化铜的复合。结果表明，热分解法制备的炭/氧化铜复合材料相较于简单的物理共混法可以达到更好的效果。从中可以看出经过金属掺杂后的炭材料，往往具有更好的电化学性能，并且通过热分解法制备具有优异电化学性能的炭/金属氧化物材料是一种行之有效的方法。所以本研究选用吸附法引入 Fe 3+ ，再经过一步简单的热处理来制备铁掺杂炭材料。

　　槟榔作为一类食品，食用过后往往会作为垃圾丢弃，但槟榔本身结构蓬松、质地柔软，是制备生物质炭材料的理想前驱体。因此，本工作创新性地以槟榔作为前驱体，经由预氧化、KOH 活化和炭化过程制备出了高比电容的生物质炭材料。将活化后的炭材料浸渍于 FeCl3·6H2O 溶液中吸附 Fe 3+ ，经过抽滤、洗涤、干燥后，进行一步简单的热处理，即可得到铁掺杂炭材料。铁元素的引入提高了炭材料的电荷转移速度，使其电荷转移阻抗减小，进一步增加利用双电层机理进行储能的活性位点，从而有效地提高了电化学性能。

　　1 实验

　　1. 1 实验主要仪器及试剂

　　主要仪器: 扫描电子显微镜( SEM，日本 JEOL 公司，JSM - 6701F) ; 透射电子显微镜( TEM，TECNAI TF20) ; 比表面积及孔径分析仪( 北京精微高博科学技术有限公司，JW -BK200C) ; X 射线光电子能谱分析 ( XPS，ESCALAB 250Xi) ; 电化学工作站( 上海辰华仪器公司，CHI660E) ; LAND 电池测试系统( 武汉蓝电电子有限公司，CT2001A) 。

　　主要试剂: 槟榔; 氢氧化钾( KOH，天津市富宇精细化工有限公司，AR) ; 盐酸( HCl，白银西区银环化学制剂厂，AR) ; 六水合氯化铁( FeCl3·6H2O，天津市恒兴化学试剂制造有限公司，AR) 。

　　1. 2 炭材料的制备

　　将食用后的槟榔用蒸馏水洗涤三次，在 60 ℃下干燥 24 h 得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中 300 ℃ 预氧化 2 h，随后置于真空管式炉中 800 ℃炭化 2 h( N2氛围) ，将得到的炭材料命名为 C。炭材料的活化是以 KOH 作为活化剂，前驱体经过预氧化后在不同质量浓度的 KOH 溶液( 前驱体与 KOH 的质量比分别为 1 ∶ 3， 1 ∶ 4，1 ∶ 5，1 ∶ 6 和 1 ∶ 7) 中浸渍 12 h，随后烘干、高温炭化。用浓度为 1 mol /L 的盐酸除去钾单质及其化合物，随后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，烘干得到 活 化 炭 材 料，分 别 命 名 为 AC1、AC2、AC3、 AC4 和 AC5。经过电化学测试，发现 AC3 的电化学性能最佳，所以后续选取 AC3 与不同质量的 FeCl3·6H2O 溶于 12 mL 蒸馏水中( AC3 与 FeCl3·6H2O 的质量比分别为 1 ∶ 0. 122，1 ∶ 0. 244，1 ∶ 0. 366，1 ∶ 0. 488， 1 ∶ 0. 610) ，先超声分散 10 min，再磁力搅拌 2 h，搅拌结束后抽虑并用蒸馏水洗涤三次，进行干燥处理，然后在马弗炉中 200 ℃ 进行一步热处理即可得到铁掺杂炭材料，分别命名为 AC3 -Fe1、AC3 -Fe2、AC3 - Fe3、AC3-Fe4 和 AC3-Fe5。

　　1. 3 电化学性能测试

　　电化学测试包括循环伏安法( CV) 、恒流充放电 ( GCD) 和电化学阻抗谱( EIS) ，均是在 6 mol /L KOH 溶液中进行。测试体系采用传统的三电极法，以所制备的活性物质为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。工作电极的制备是将活性物质、石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液( 质量比为 80 ∶ 7. 5 ∶ 7. 5 ∶ 5) 混合完全至黏糊状，均匀涂覆在 1 cm2 的泡沫镍上。将制备好的电极片移至 60 ℃ 烘箱干燥 6 h，在 10 MPa 的压力下压制 30 s，即得工作电极片。电极在不同电流密度下的比电容根据以下公式计算: C = I × t ΔV × m ( 1) 式中: C ( F / g) 为比电容; I ( A) 为放电电流; t ( s) 为放电时间; ΔV ( V) 是电位窗口; m ( g) 是电极上活性物质的质量。

　　2 结果与讨论

　　在这项研究中，选用 KOH 作为活化剂，KOH 活化使得炭材料在具有良好的孔径分布和极高的比表面积的同时，还兼具操作简单、方便的优点。同时活化的过程中会在炭材料表面引入一定数量的含氧官能团[20]，由于含氧官能团带负电，所以可以通过浸渍的方法从 FeCl3·6H2O 溶液中吸附带有正电的 Fe 3+ 。随后通过将混合物进行一步简单的热处理即可得到铁掺杂炭材料。经由铁掺杂改性后的炭材料，电荷转移阻抗减小，使得发生双电层储能的活性位点增多，从而获得了更好的电化学性能。

　　采用 SEM 探究了 KOH 活化对炭材料表面形貌的影响。图 1 为槟榔经 KOH 活化前后的 SEM 对比图，从图 1( a) 中可以看出未经活化的炭材料呈现不规则的块状结构，表面较光滑致密，几乎不存在孔结构。而活化后的炭材料( 图 1( b) ) 虽然呈现不规则的块状结构，但表面有明显刻蚀痕迹并且出现大量的孔结构，这可能与 KOH 和 C 在高温下反应气体的生成以及后续处理过程中钾单质及其化合物的去除有关。

　　图 2 是 AC3 -Fe3 的透射电镜图和 EDS mapping 图。AC3-Fe3 的透射电镜图如图 2( a) 和( b) 所示，可以看出 AC3-Fe3 是一种连续分布的不规则结构，这种无规结构可以提高材料的表面能，进而提高电解液的浸润性，有助于提高其电化学性能。AC3-Fe3 的元素组成及分布如图 2( c) 所示，可以看出材料中含有 C、N、O、Fe 四种元素。其中 C、N、O 元素是生物质前驱体中大量的碳水化合物和蛋白质在炭化过程中残留下来的。三种元素在材料中的分布基本一致。Fe 元素主要是炭材料在 FeCl3 ·6H2 O 溶液中浸渍时吸附的 Fe 3+ ，在后续热处理中原位反应生成了铁的氧化物。 Fe 元素在材料中的分布十分均匀，这可能与 O 和 N 元素的均匀分布有关。因为 O 和 N 元素所组成的官能团带负电，可以对 Fe 3+ 进行静电吸附，故 Fe 元素的分布应当与 O 和 N 元素的分布一致。随后利用 XPS 分析 AC3-Fe3 的表面元素组成和价态，其结果如图 3 所示。C 1s XPS 光谱范围为 280～ 292 eV，存在两个特征峰，分别位于 284. 8 eV 和 286. 3 eV，如图 3( a) ，N 1s 的特征 峰 分 别 为 398. 2，400. 1 和 400. 6 eV，如 图 3 ( b) ，而 O 1s 的特征峰分别为 532. 9 eV 和 533. 5 eV，如图 3( c) 。如图 3( d) 所示，Fe 2p 由双自旋轨道组分组成，其结合能分别为 711. 4 eV 和 725. 9 eV，分别与 Fe 2p3 /2和 Fe 2p1 /2相对应，说明 Fe 元素以 Fe 3+ 的形式存在[21]，这表示 Fe 3+ 被成功地引入材料中。

　　为了进一步研究所制备的炭材料的比表面积和孔径分布，对 KOH 活化前后的样品进行了 N2吸脱附等温线以及孔径分布的测试。从图 4( a) 中不难看出，不经活化的炭材料基本不存在孔结构，比表面积非常低，这与 SEM 图的结果一致。而活化后炭材料的吸脱附曲线在低压端有较高的吸收值，曲线呈 I 型且存在小的 H4 回滞环，说明材料含有大量微孔和介孔。孔径分布如图 4( b) 所示，也可进一步看出，相较于活化前的材料，活化后在微孔区和介孔区有较高的孔隙，孔径分布集中在 0 ～ 8 nm。高的孔隙率使得比表面积显著提升，从 87. 9 m2 / g 上升到 1581. 4 m2 / g。其高比表面积和孔隙率来源于 KOH 的活化造孔作用。具体的作用机理是在反应温度为 400 ℃ 左 右 时，C 原 子 被 氧 化 为 CO3 2-，随后反应温度上升到 700 ℃ 时，CO3 2-分解生成 CO2，CO2进一步与 C 反应生成 CO，气体的生成进一步促进了孔隙的发展，使得炭材料形成了更多的孔结构。另外，在后续酸洗过程中 K 单质及其化合物的去除使得在被刻蚀位置出现孔洞[22]。所以 KOH 改性使得炭材料的微孔和介孔数量增多。

　　采用传统的三电极法，在 6 mol /L KOH 溶液中，测试了 C、AC1、AC2、AC3、AC4 和 AC5 的电化学性能，测试结果如图 5 所示。从图 5( a) 可以看出，所有曲线都呈类矩形，没有明显的氧化还原峰，说明所制备的炭材料具有理想的双电层行为，几乎没有赝电容。从 CV 曲线包围的面积来看，所有经过 KOH 活化的样品包围的面积均大于未经过 KOH 活化的样品，说明 KOH 活化提高了比电容。这是因为炭材料属于双电层储能机理，其比电容与比表面积高度相关，KOH 和炭材料在高温下会发生反应，使得 KOH 具有造孔的作用，提高了炭材料的比表面积，进而提高其比电容。同时可以看到 AC3 具有最高的比电容。为了更好地探究其电化学性能，对 AC3 样品进行了 GCD 测试，如图 5( b) 所 示，通 过 公 式 ( 1) 可 以 计 算 出 C、AC1、 AC2、AC3、AC4 和 AC5 在 1 A / g 的电流密度下比电容分别为 93，204. 7，257. 5，299. 8，212. 6 和 196. 6 F / g。与 CV 曲线的结果一致。图 5( c) 是样品交流阻抗图，交流阻抗图由高频区半圆和低频区倾斜直线组成，说明电极过程是由电荷传递和扩散过程共同控制。半圆与电极中电荷转移过程有关，低频区的谱线斜率归因于电解质离子在电极材料中的扩散[23-24]。不难看出，经过 KOH 活化后的样品圆弧半径减小，且直线斜率变大，说明 KOH 活化过程提高了炭材料的电荷转移速度，减小了扩散阻抗。这可能是因为孔结构的优化为电解质离子快速传输提供了路径，使得电解质离子可以快速转移[25]。电荷转移阻抗、扩散阻抗的改善以及比表面积的提高，增大了电解质与电极的有效接触面积，使得炭材料的电化学性能得到明显的改善。C、 AC1、AC2、AC3、AC4 和 AC5 的容量保持率如图 5 ( d) 所示。可以直观地看出 KOH 活化对比电容的提升作用，但是其对容量保持率的影响很小。

　　为了探究铁元素对电化学性能的影响，将 AC3 浸渍在不同质量浓度的 FeCl3 ·6H2 O 溶 液 中，制 备 出 AC3-Fe1、AC3 -Fe2、AC3 -Fe3、AC3 -Fe4 和 AC3 - Fe5，对它们进行电化学性能测试，其结果如图 6 所示。从图 6( a) 可以看出，所有曲线仍然呈类矩形，说明其具有快速离子扩散的双电层行为。从图 6( b) 可以计算 出 各 个 样 品 的 比 电 容。AC3 - Fe1、AC3 - Fe2、 AC3-Fe3、AC3-Fe4 和 AC3-Fe5 在 1 A / g 的电流密度下 比 电 容 分 别 为 308. 4，335. 5，351. 6，202. 1 和 195. 7 F / g。可以看到 AC3 -Fe3 具 有 最 高 的 比 电 容，这说明当 AC3 与 FeCl3·6H2O 以质量比 1 ∶ 0. 366 共混时，改 性 效 果 最 好。AC3 - Fe1、AC3 - Fe2、AC3 - Fe3、AC3-Fe4 和 AC3-Fe5 的交流阻抗谱如图 6( c) 所示。AC3 - Fe1、AC3 - Fe2、AC3 - Fe3、AC3 - Fe4 和 AC3-Fe5 的容量保持率如图 6( d) 所示。从中可以直观地看出 AC3-Fe3 具有最高的比容量，但当电流密度从 0. 5 A / g 增加至 5 A / g 时其容量保持率为 57. 2%，在大电流密度下的容量保持率较差。

　　铁元素的掺入极大地提高了电极材料的电化学性能。从图 7( a) 可以看出，两条 CV 曲线都具有理想的双电层 行 为，且 AC3 - Fe3 的 比 电 容 比 AC3 的 高。 GCD 曲线如图 7( b) 所示，两条曲线几乎是近似的对称三角形，AC3 和 AC3-Fe3 在 1 A / g 的电流密度下比电容分别为 299. 8 和 351. 6 F / g。炭材料进行铁掺杂以后，极大地提升了其比电容。电化学阻抗谱如图 7( c) 所示。可以看出 AC3-Fe3 的电荷转移阻抗减小，说明铁掺杂改性过程提高了炭材料的电荷转移速度。由于电荷转移阻抗减小，使得利用双电层机理进行储能的活性位点增多，从而有效地提高了电化学性能。AC3 和 AC3-Fe3 的电容保持性能如图 7( d) 所示，可以看出，AC3-Fe3 的比电容在一定程度上变差，这可能与铁掺杂过后炭材料的扩散阻抗增大有关。AC3-Fe3 的循环性能如图 7( e) 所示，可以很明显看出所制备的炭材料虽然比电容很高，但是其循环性能较差，在 5 A / g 的电流密度下经过 10000 圈循环测试以后，容量保持率仅为 56. 21%。其在循环过程中容量的衰减过程如图 7( f) 所示，AC3-Fe3 的比电容最初为 275. 4 F / g 但经过 10000 圈循环测试后衰减为 154. 8 F / g，可以看出其容量衰减速度较快，所以在循环性能方面还有较大的改善空间。

　　3 结论

　　以槟榔作为前驱体，通过高温热处理、KOH 活化以及铁掺杂过程，制备了电化学性能良好的铁掺杂炭材料。经过 KOH 活化后的炭材料，比表面积和孔隙率显著提高，使得电化学性能得到明显改善，在 1 A / g 电流密度下比电容由未活化的 93 F / g 上升到 299. 8 F / g。透射电镜能谱分析的表征结果表明，铁元素被成功引入炭材料，并且铁元素在炭材料内部均匀分布。X 射线光电子能谱分析的表征结果进一步证明铁元素的成功引入，并且铁元素以铁离子的形式存在。经过铁掺杂的炭材料，由于电荷转移阻抗减小，使得利用双电层储能机理进行储能的活性位点增多，在相同的电流密度下比电容可进一步提升至 351. 6 F / g，说明铁掺杂可以进一步提高炭材料的电化学性能。