“小白礁Ⅰ号”清代木质沉船构件的脱盐监测

　　摘 要 “小白礁Ⅰ号”是一艘沉没于清代道光(1821—1850)年间的远洋木质商船，其“中 西合 璧”的 船 体 构造为社会所关注。脱盐保护处理主要采用10mmol·L-1 EDTA-2Na为水溶液，NaOH 配置成中性后，静水浸泡和去离子水循环相配合，周期性更换脱盐溶液的方式进行。选取浸泡脱盐中的“小 白 礁Ⅰ号”典 型 船 体构件作为持续监测观察样本，定期采集脱盐浸泡液样品，通过连续为期一年的分析检测，全面监控评估船体构件的脱盐情况。利用分光测色计检测木材样品表面颜色变化;扫描电镜-能谱(SEM-EDS)观察木材样品微观形貌及元素变化;元素分析仪检测木材样品的硫元素含量、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测脱盐溶液的铁元素含量，评估以硫铁化合物为主的难溶盐脱除效果;离 子 色 谱 分 析(IC)检测脱盐溶液中的阴阳离子含量，评估可溶盐的脱除效果。分光测色计测试结果表明，“小白礁Ⅰ号”船体构件整体的色差变化趋势较为稳定，色差变化不明显。扫描电镜-能谱(SEM-EDS)测试结果表明，以球状颗粒形态存在的硫铁化合物明显减少，难溶盐得到了有效的脱除。元素分析仪、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试结果表明，船体构件中硫含量降低到1 Wt%左右，脱盐溶液内的铁元素含量整体偏低，波动幅度不明显，且呈缓慢的下降趋势，后半段铁元素脱除率明显降低。离 子 色 谱 分 析(IC)结果表明脱盐溶液中 SO2-4 含量很 低，变 化 小。K+ ，Mg2+ 和 Ca2+ 已经基本检测不到。Cl- 和 Na+ 含量相对较高，是由脱盐试剂中含有这两种离子所致，停止投放试剂改换纯水浸泡可有效降低含量。Cl- 和 Na+ 含量虽然有所波动，但在长达一年的时间内总脱盐量变化幅度较小，大量可溶盐已被脱除。

　　关键词 小白礁Ⅰ号;脱盐;硫铁化合物;ICP-MS;离子色谱

　　杜 靖1，金 涛2，胡凤丹1，张 弛1，朱铁权3，詹长法3，李乃胜1，贾 政1，陈 岳1;光谱学与光谱分析;第41卷，第10期　;2021年10月

　　引 言

　　“小白礁Ⅰ号”是一艘沉没于清代道光(1821—1850)年间的木质商船，船体残长 约20.35m、宽 约7.85m，船 体构 件共计236件，主要有 龙 骨、肋 骨 及 船 壳 板、舱 室 构 件 等，其 “中西合璧”的船体构造为社会所关注[1]。前期病害调查结果表明，“小白礁Ⅰ号”船体构件表面存在大量的可溶盐和难溶硫铁化合物[2]。

　　海水中含有大量的硫酸盐、碳酸盐等可溶性盐类，木质沉船经过长期的水下埋藏，吸收了大 量 的 可 溶 盐，打 捞 出 水后，保存环境急剧改变，可溶性盐类会随着溶解度的变化而反复发生溶解、结晶、再溶解的交替反应，引 起 纤 维 的 疏 解和断裂，进而导致木材 降 解。同 时，木 质 船 体 表 面 和 内 部 易产生以 FeS和 FeS2 为主的难溶盐沉积物[3]，硫化合 物 在 水分和氧气的作用下会发生氧化还原反应，生成硫酸腐蚀船体;Fe2+/Fe3+ 通过 Fenton反应会导致有机质降解，直至 船体崩溃[4]。因此，脱除船体木材中的可溶盐以及以硫铁化合物是海洋出水木质沉船保护中不可或缺且非常重要的环节。

　　“小 白 礁 Ⅰ号”船体构件的脱盐方式主要以 10mmol· L-1EDTA-2Na为水溶 液，NaOH 配 置成 中 性 后，静 水 浸 泡和去离子水循环相配合，周期性更换脱盐溶液[5]。

　　以2017年7月31日为监测起点，选取浸泡脱盐溶液中的“小白礁Ⅰ号”典型船体构件作为持续监测观察样本，定期采集脱盐浸泡液样品，通过对木材样 品 表 面 颜 色、微 观 形 貌及元素、硫元素含量以及脱盐溶液的铁元素含量、阴 阳 离 子含量进行连续为期一年的检测，全面监控评估船体构件的脱盐情况，为船体后续保护处理提供依据和建议，同 时 为 其 他同类型木质船体脱盐监测提供借鉴。

　　1 实验部分

　　1.1 样品

　　根据含盐特点及船体构件保存状况，从持续性监测样品中选择表面呈现红、黄、黑色构件残 块 各1件作为监测观察标本(表1)，定期采集适量样品进行分析检测。

　　根据脱盐池形状尺寸以及文物位置，在脱盐池固定4个持续性测试区域，每次在测试区域随机采集脱盐浸泡液水样3次。

　　1.2 分光测色计分析测试

　　为了保证测试结果的稳定性，在已选定的3件标本上固定测试点，定期使用bluetoothCM-700d型分光测色计直接进行色度分析检测。

　　1.3 SEM-EDS分析测试

　　在监测标本上切取小块状样品，105 ℃烘 至恒 重，冷 却至室温后使用导电胶粘贴于制样品台，表面喷金后进行测试。

　　使用 HitachiS-3600N 型 扫 描 电 子 显 微 镜，并 配 合EDAX公司的 GENESIS200XMS能 谱仪对样品的局部进行表面的元素测试，加速电压为20.0kV。

　　1.4 元素分析仪测试

　　在监测标本上切取小块状样品，105 ℃烘 至恒 重，冷 却至室温后使用玛瑙研钵研磨成粉末(200目 以下)，称 量 后 进样测试。

　　测试所用 仪 器 为IsoPrime100 元素分析仪联机 (IRMS-VarioEA);测试分析模 式 为 C，N 和 S模 式;C，N 和 S均是以国际标准为基准的校正结果，氮是以空气为标准的校正结果，碳是以国际标准的 V-PDB为基准的校正结果。

　　1.5 ICP-MS测试

　　将浸泡液样使用高纯水稀释100倍，配 制2%的 HNO3溶液进行测试。测试仪 器 使 用 PerkinElmer公 司生 产 的 Elan9000型高频耦合等离子体质谱仪，扫 描 次 数 20次，重 复3次;进样冲洗时间45s，读 取延 迟 时 间15s，样 品在 探 测 器停留时间50ms，进样泵转速26r·min-1;样品室真空度低于2×10-7 Pa，保护气体为氩气，气体压力为(415±7)kPa;冷却水压力为45～65kPa，温度为(20±2)℃。

　　1.6 离子色谱测试

　　将浸泡液样使用高纯水稀释100倍，过滤后直接进样测定。离子色谱仪采用日本岛津公司生产，型 号 为 HIC-10AsuperIC的离子色谱 系 统。阴 离 子 测 试 条 件，淋 洗 液：0.35mmol·L-1 Na2CO3 溶 液、柱 温 45 ℃、流 速 0.8 mL· min-1、柱压11MPa、进样量60μL。阳离子测试条件，淋洗液：0.70 mmol·L-1 H2SO4 溶 液、柱 温 40 ℃、流 速 1.0mL·min-1、柱压3.7MPa、进样量60μL。

　　2 结果与讨论

　　2.1 分光测色计分析测试

　　在监测标本平均浸泡21，128，213，303和395d时，对各监测点进行色差检测。根据CIELAB色彩空间值，L* 值表示物体颜色的亮度(L* =0生成黑色而L* =100指示白色)，a* 值及b* 值表示物体的颜色对立维度，a* 值负值指示绿色而正值指示品红，b* 值负值指示蓝色而正值指示黄色。以浸泡21d时的色度值为基础，通过L*a*b* 色度值计算各监测点的 ΔE*ab值，表征相应监测点的色度变化情况(图1)，则 ΔE* = [(ΔL* )2 + (Δa* )2 + (Δb* )2]1/2

　　由色差变化情况可见，XBJ1样 品监 测 点1变 化 幅 度 较大，点6整体偏高，整体变化幅度较小;XBJ6样品除点3在浸泡128d时数值偏 高，为18.28处，其余监测点色差值变化均在10以内;XBJ10样 品的3个监测点色差值均在0.91～4.38之间，色差变化趋势较为平缓。可以认为在本阶段的脱盐过程中，使得木材表面颜色变深、或发红的硫铁化合物脱除情况已经较为稳定。

　　2.2 SEM-EDS分析测试

　　监测标本浸泡21和395d时的能谱分析结果见表2，显微结构分析对比见表3。

　　由能谱分析测试结果可知，木材样品的主要元素有 Na，Cl，Fe和 S，为埋藏过程中吸收及沉积的盐 分。浸 泡395d后，Fe和S元素含量明显减少，其 中 XBJ10样 品中 的 Fe元素含量由5.08 Wt%降 低到0.25 Wt%，表明难溶的硫铁化合物得到了一定的脱除。

　　从显微结构图中可以看出，浸泡21天时，样品均有大小不一的不规则球状颗粒杂乱散落在木材中。395d后，球 状颗粒数量减少，其中 XBJ6样品前后对比较为明显。利 用能谱仪对 XBJ6样品部分区域进行显微元素分析得知，球状 颗粒含有较多的 Fe和 S元 素(表4)，对比病害调查结果，可以判断为前期盐分脱除残余的硫铁化合物。球 状 颗 粒 数 量的减少，表明此阶段脱盐对木材中难溶盐的脱除有明显效果。

　　2.3 元素分析仪测试

　　通过对监测标本浸泡约21，213和395d时 的元 素 分 析仪检测可知，3件样品 均 含 有 硫 化 物，经过一年的浸泡脱盐处理，各样品硫含量呈现波动降低趋势，其中，XBJ1样品硫元素 含 量 由 4.95 Wt% 降 低 到 1.02 Wt%，XBJ7 样 品 由11.57 Wt%降低到0.4 Wt%，XBJ10样 品由3.5 Wt%降 低到1.17 Wt%。表明以硫铁化合物为主要存在形态的难溶盐得到了有效的脱除。

　　2.4 ICP-MS和离子色谱测试

　　约每30d采集脱盐浸泡液样进行ICP-MS检测，每15d采集脱盐浸泡液样作离子色谱分析检测，根据4个监测区域的测试结果取平均值，按照稀释比例 还 原，计算处理前水样的铁元素含量及离子浓度，结果见表5、图2。

　　由ICP-MS分析测试结果可见，此阶段脱盐池溶液的铁元素含量已经较低，最高含 量 仅 为12.63mg·L-1，受脱盐试剂更换周期的影响，脱盐池溶液的铁元素含量存在波动，但总体呈缓慢的下降趋势，浸 泡255d后，铁 元素 脱 除 率 明显降低，最高含量仅为5.64mg·L-1，硫铁化合物浓度基本达到平衡。

　　由离子色谱分析测试结果可见，此 阶 段 脱 盐 溶 液 中 的SO2-4 含量已经相对较少，浸泡时即为最高含量 279 mg· L-1，并在脱盐过程中持续缓慢地波动下降，下降幅度较小，表明SO2-4 含量已经处于稳定状态。Cl- 含量相对波动较大，在浸泡127d时达到 最 高 值2283mg·L-1，而最小 值 仅 为99mg·L-1。每个浸 泡 周 期 内，Cl- 含量波动范围较为小，且大都呈现在下次更换浸泡液前达到较高值的趋势。这说明每个 浸 泡 周 期 内 ，Cl- 可以得到一定的脱除 ，但脱除 效 率 明显降低。同时，脱盐溶液中对木材保存有影响的 K+ ，Mg2+和 Ca2+ 已经基本检测不到。Na+ 含量相 对 较 高，范 围 处 于544～1715mg·L-1之间，变化趋势与 Cl- 含量基本一致。

　　从脱盐现场采集已配置的脱盐试剂，经相同实验条件下离子色谱分 析 检 测 发 现，脱 盐 试 剂 中 Cl- 含量最高时约为2074.02mg·L-1，Na+ 含量最 高 约 为1364.49mg·L-1。接近于脱盐池溶液样品所含 Cl- 和 Na+ 含量。考虑到实际脱盐试剂配置误差及投放过程中水体流动、溶剂搅拌以及沉淀的问题，可以认为现阶段脱盐溶液中所检测到的 Cl- 和 Na+基本为脱盐试剂引入，木材 本 身 的 Cl- 和 Na+ 含量已 经 很低，可溶盐的脱除方法有效。

　　3 结 论

　　“小白礁Ⅰ号”船 体 构 件 采 用 EDTA-2Na为 络合 剂 进 行保护处理，效果显著，船体构件整体的色差变化趋势较为稳定，色差变化不明显。

　　目前，“小白礁Ⅰ号”船体构件的硫铁化合物得到了有效控制，但硫铁化合物的控制仍然是世界性的难题，在 木 质 船体的保护处理过程中需要不断试验，根据具体情况探索适宜的技术工艺和解决方案。“小白礁Ⅰ号”船体构件总盐分脱除量较为稳定，大量可溶盐已经被脱除，脱盐溶液中仍含有少量的 Cl- 和 Na+ ，是由脱盐试剂中含有这两种离子所致，可以采用停止投放试剂，使用去离子水静置浸泡结合循环水的方式继续进行清洗脱除。

　　“小白礁Ⅰ号”船体构件在脱盐过程中出现化学试剂残留现象，在其他木质船体的脱盐阶段也应注意这一问题，及 时脱除脱盐试剂带入的可溶性盐类。

　　致谢：本研究是中国文化遗产研究院与宁波市文化遗产管理研究院的合作成果之一，在研究过程中得到宁波市文化遗产管理研究院领导和各位同仁的鼎力支持，在 此 表 示 感谢!