镜面取向电磁钢板二次热处理后表面氧化膜特性及其对张力被膜附着性的影响
摘 要：对于镜面取向电磁钢板在高温退火后，需要再次进行热处理使钢板表面生成氧化膜，它是钢板与绝缘被膜两者界面之间的一层膜，被称为外部氧化型氧化膜，它的质量决定了张力绝缘被膜的附着性。在外部氧化膜中，粒状氧化物面积比率至少占2 %以上，氧化膜厚度应在2nm 以上，否则就不能承受张力被膜所施加的应力，被膜的附着性就会降低。
关键词：镜面电磁钢板;二次热处理;张力绝缘被膜;粒状氧化物
王杰; 潘妮， 电工钢 发表时间：2021-10-22
1 提高镜面取向电磁钢板张力被膜附着性的新方法
许多专利都公开了钢板表面没有无机矿物质被膜的镜面取向电磁钢板的制造方法，以及改善绝缘被 膜 的 新 技 术。该发明者开发了一种新方法，不管在高温退火时钢板表面生成了无机矿物质被膜，还是不形成，均能得到附着性良好的张力绝缘被膜，主要措施如下：
1)使用特殊退火隔离剂使钢板表面不生成镁橄榄石被膜，或者将已经生成的无机矿物质被膜用酸洗方法除去。再经二次热处理后，在钢板表面生成平均厚度为2nm 以上，500nm 以下的氧化型氧化膜，该氧化膜以氧化硅为主体，并且部分氧化硅以粒子状态存在于被膜内;
2)粒子状态的氧化物在外部氧化型氧化膜中，从断面观察应占断面的面积比率在2%以上;
3)二次热处理前，对钢板表面采用含沙粒的刷辊处理，使钢板表面产生微小的变形;
4)二次热处理前，还可以通过酸洗方法使钢板表面产生微小的凸凹状形貌;
5)张力绝缘被膜涂层液主要成分为磷酸盐和硅溶胶;
6)张力绝缘被膜涂层液主要成分也可以是氧化铝溶胶和硼酸。
2 改善张力绝缘被膜附着性的试验
2.1 用含有沙粒刷辊处理钢板表面产生微小变形的前处理
对钢板表面已经形成氧化性的氧化膜需要施加前处理，因此被膜的附着性与有无前处理的关系，以及外部氧化型氧化膜结构、厚度之间的关系将通过下面的试验来调查。
试验用的材 料 为 板 厚0.225mm的 取 向 电 磁钢板的冷轧板，脱碳退火后涂布以氧化铝为主剂的隔离涂层，接着高温退火并完成二次再结晶，获得有光泽的镜面取向电磁钢板，然后用含有碳化硅沙粒的刷辊处理，使钢板表面产生微小的变形。
接着在25%N2+75%H2，DP 为-1 ℃的保护气氛中热处理10s，并且变更不同的热处理温度开展试验，在钢板表面形成以氧化硅为主体的外部氧化型的氧化膜，最后涂布张力绝缘被膜，张力绝缘被膜的主要成分为磷酸铝、铬酸和硅溶胶，然后在835 ℃，N2 保护气氛中烧结。接着调查不同条件下的钢板被膜的附着性。
被膜附着性的测定方法，先将试样卷 成 直 径为 Φ20 mm 的 圆 筒，打开后以观察被膜 剥落状况，并以被膜存留面积所占的百分比来评价附着性的优劣。附着性不良，完全剥落为0%，附着性良好，完全没有剥落为100 %。以此作为评定方法，即不足95 %记为×;95 %以上，不足100 %记为○;完全不剥落100 %记为◎。
为了调查钢板与张力绝缘被膜之间存在的氧化膜的结构，采用集中离子峰值法(以下称为 FIB法)来测定。还要用透射法电子显微镜(TEM)观察钢板表面氧化膜断面结构。
采用 FIB 法是从钢板表面生成的数微米氧化膜断面来观察，因此要采制薄片状的试样，该试样应是附着在钢板表面所希望的位置上。对 FIB法中制作的 被 膜 试 样，还 要 用 TEM 调 查 钢 板 与张力绝缘被膜之间界面部分，可观察到以氧化硅为主体的外部氧化型的氧化膜。其中用含有沙粒刷辊处理过的钢板导入微小变形的表面，除了能观察到外部氧化型氧化膜之外，还能观察到如图1所示贯通氧化膜的以氧化硅为主体的粒子状氧化物，并且该粒状氧化物嵌入到张力绝缘被膜中。
通过对界面部位的观察，可计算出氧 化 膜 断面中粒状氧化物占断面的比率(以下称为粒状氧化物面积率)，同时还要计算出外部氧化型氧化膜的平均膜厚，其结果如表1所示。
从表1可以看出要确保张力绝缘被膜附着性应具有的条 件。首 先 看 样 号1和 样 号2，热 处 理温度同为500 ℃，钢板外部氧化型氧化膜厚度为1nm，被膜存留面积分别为10 %和20 %都非常低。从中可知，在低温下热处理，被膜附着性与有无含有沙粒刷辊前处理无关。
而外部氧化型氧化膜为2nm 以 上 的 样 号3至样号16，其热处理温度为 600～1150 ℃，被膜 存 留 率 在90 %以 上，基本上能确保被膜的附着性。但 是 不 采 用 含 有 沙 粒 刷 辊 前 处 理 的，其粒状氧化 物 减 少 了，即粒状氧化物断面面积比率减少了，不是0 %，就是1%，在此条件 下 外 部氧化型氧 化 膜 的 膜 厚 度 增 加 了，但 是 不 能 认 为被膜附着 性 很 完 美 了，毕竟被膜存留率只达到90 %。而样号12，14，16均做了前处理，外部氧化型氧化 膜 厚 度 在 40nm 以 上，被 膜 附 着 性 良好，尤 其 热 处 理 温 度 在1000 ℃以 上 时，被 膜 附着性非常良好。
从表1中可知要确保被膜附着性，其外部氧化型氧化膜厚度应在2nm 以 上，粒 状 氧 化 物 断面面积 比 率 在 2 % 以 上，这 是 必 须 的 条 件。为了这种粒 状 氧 化 物 和 膜 状 氧 化 物 同 时 生 成，应在二次热处理之 前，对 钢 板 导 入 微 小 的 应 力，然后再进行热处理，热处理温度应在600 ℃以 上，最好为1000 ℃以上。
2.2 用硝酸轻酸洗使钢板表面产生微小凸凹状的前处理
在生成外部氧化型氧化膜的热处理之前，用浓度为1 %的硝酸在室温下对钢板轻酸洗10s，使钢板表面形成微小的凸凹状，然后按表1同样的方法和顺序试验和评价。其结果见表2。
从表2可知保证张力绝缘被膜附着性应具备的条件。例如热处理温度在500 ℃时，样号1和样号2的外部氧化型氧化膜厚度仅为1nm，被膜存留率仅为20 %和30 %，可知在较低温度热处理的被膜附着性是否与硝酸酸洗形成凸凹状的前处理无关，对附着性无任何有益的影响。
而样号3～16热 处 理 温 度 达 到600～1150 ℃，被膜附着性基本上能够确保。前面试验中采用含有沙粒的刷辊处理后，其粒状氧化物的断面面积率在2 %以上，因此被膜附着性良好。
与此相比经硝酸轻酸洗后粒状氧化物偏少，即粒状氧化物占断面面积率为0 %或1 %，即使外部氧化型氧化膜较厚，被膜附着性也不是很好，其被膜存留率仅为90%。只有样号12，14，16外部氧化型氧化膜厚度达到了40nm 以上，热处理温度达到1000 ℃以上，被膜附着性良好。
以上分析结果认为，要确保张力绝缘 被 膜 附着性，外部氧化型氧化膜厚度应在2nm 以上，并且粒状氧化物断面面积率在2 %以上，这是必须的条件。要使这种粒状氧化物和膜状氧化物共同生成，就要使钢板表面形成微小的凸凹状，其后经600 ℃以上温度二次热处理，但最好在1000 ℃以上，才能获得良好的张力绝缘被膜附着性。
3 增强张力绝缘被膜附着性的机理探讨
被膜附着性与外部氧化型氧化膜厚度，以及粒状氧化 物 断 面 面 积 率 之 间 的 关 系 和 机 理，该发明者也进行了 探 讨。关 于 外 部 氧 化 型 氧 化 膜形成温度 与 厚 度 之 间 的 关 系，经 分 析 后 认 为 钢板与绝缘被膜两 者 界 面 之 间 有 一 层 被 称 为 外 部氧化型氧 化 膜，它的质量决定 了张力绝缘被膜的附着性。氧化膜 的 形 成 是 钢 板 中 特 定 原 子 扩散到钢板表面和 气 氛 中 的 氧 化 性 气 体 原 子 发 生反应生成的。因此 氧 化 膜 生 成 的 量 取 决 于 这 类原子的扩 散 速 度，原 子 扩 散 速 度 又 取 决 于 自 身获取的 热 能。因 此 温 度 越 高，原 子 扩 散 的 速 度就越快，于是就生成了足够厚 度的外部氧化型氧化膜。
依据上述分析，可知热处理温度低于500℃，外部氧化膜生成不充分，其绝缘被膜附着性也不会好。而热处理温度高于600 ℃，外部氧化膜生成良好，其绝缘被膜附着性也良好。尤其热处理温度在1000 ℃以 上 时，很 容 易 生 成 外 部 氧 化 型的氧化膜，因此附着性极其良好。
对于外部氧 化 膜 中 的 粒 状 氧 化 物 的 形 成 机理尚不十分清楚，但 是 在 外 部 氧 化 膜 生 成 之 前，用含有沙 粒 的 刷 辊 处 理 过 而 导 入 微 小 的 应 力，或者用酸洗方法使钢板表面产生微小的凸凹状。于是 在 微 小 的 应 力 点 或 凸 凹 点 作 为 起 点，氧化物特殊生成和长大而发展成粒状氧化物。
以上是该发明者的推论。
此外，附着性与粒状氧化物截面面积 率 之 间也是相关联的，张力绝缘被膜向钢板施加张力是建立在两者膨胀系数之差基础上的，由于膨胀系数差的作用，使钢板和绝缘被膜之间的界面产生很大的应力。能够承受该应力，并且确保张力被膜附着性只有这层氧化型的氧化膜。
从耐受应力的观点看，粒子状的氧化 物 显 出优势，因为粒子状氧化物贯穿了整个氧化膜而生成，因此张力绝缘被膜涂层涂布后，粒状氧化物插入到绝缘被膜内，可以这样推测：由于粒状氧化物像楔子一样嵌入到张力绝缘被膜中，增强了耐受应力的能力。
在外部氧化膜中，粒状氧化物面积比 率 至 少占2 %以上，否则就不能承受张力被膜所施加的应力，被膜的附着性就会降低。关于外部氧化型氧化膜的上限，从附着性的观点看没有限制，但不要超过500nm，因为非磁性物质增加将使变压器的重要技术指标叠片系数劣化，所以厚度最好不超过500nm。
4 实施例
4.1 实施例1
板厚0.225mm，Si的质量分数3.30 %的取向电磁钢板冷轧板实施脱碳退火后，经氟化铵和硫酸混合液除去钢板表面的氧化膜，接着用静电涂 布 法 涂 布 氧 化 铝 粉 末，之后在干氢气氛中经1200 ℃×20h的高温退火，完成二次再结晶，得到表面无矿物质的、有镜面光泽的取向电磁钢板。
对该钢板用含有氧化铝沙粒的刷子，刷 拭 钢板表面(实施例)，为了对比试验有部分试样不刷拭(比较例)。
接着在50 %N2+50 %H2，DP=-10 ℃的气氛内，温度为900℃炉中热处理，使之生成外部氧化型氧化膜。然后涂布张力绝缘涂层，涂层液主要 成 分 为 50 % 浓 度 的 磷 酸 镁/铝 水 溶 液 50ml，30%浓度的硅溶胶水分散液66ml，无水铬酸5g。经 N2 气氛中，850 ℃×30s烧结形成张 力绝缘被膜。
之后对上述钢板表面被膜用 FIB-TEM 法调查钢板被膜断面，计算出外部氧化型氧化膜的平均膜厚和粒状氧化物断面面积率。还要将钢板卷曲直径为 Φ20mm 圆筒，测定出被膜存留率来评价被膜附着性。结果见表3。
从表3可知，没有经刷拭的试样粒状氧化物面积率仅为1%，被膜存留率90%。而经过刷拭的实施例，其粒状氧化物面积率得到10 %，被膜存留率为95 %，因此被膜附着性良好。
4.2 实施例2
板厚0.225mm，Si的质量分数3.35 %的取向电磁钢板冷轧板实施脱碳退火后，涂布以氧化镁和氧化铋为主剂的泥浆状退火隔离剂并干燥，之后 在 干 氢 气 氛 中 经1200 ℃ ×20h 的 高 温 退火，完成二次再结晶，得到表面几乎无矿物质的取向电磁钢板。
对该钢板用硝酸在室温下经10s的酸洗，钢板表面形成微小的凸凹状(实施例)，为了对比试验有部分试样不酸洗(比较例)。接着在25 %N2+75 % H2，DP = -15 ℃ 的 气 氛 内，温 度 为1150 ℃炉中热 处 理，使 之 生 成 以 氧 化 硅 为 主 体的外部氧化型氧化膜。然后涂布张力绝缘涂层，涂层液主要成分为50 %浓度的磷酸镁水溶液50ml，20 %浓度的硅溶胶水分散液100ml，无水铬酸5g。经 N2 气氛中、850 ℃×30s烧结形成张力绝缘被膜。
之后对上述钢板表面被膜用 FIB-TEM 法调查钢板被膜断面，计算出外部氧化型氧化膜的平均膜厚和粒状氧化物断面面积率。还要将钢板卷曲直径为 Φ20mm 圆筒，测定出被膜存留率来评价被膜附着性。结果见表4。
从表4可知，没有经酸洗前处理的试样粒状氧化物面积率仅为1%，被膜存留率90%。而经过 酸 洗 的 实 施 例 ，其粒状氧化物面积率达到15 %，被 膜 存 留 率 为 95 %，因 此 被 膜 附 着 性 良好。
4.3 实施例3
板厚0.23mm，Si的质量分数3.30 %的取向电磁钢板冷轧板实施脱碳退火后，涂布以氧化镁为主剂的泥浆状退火隔离剂并干燥，之后在干氢气氛中经1200 ℃×20h的 高 温 退 火，完 成 二 次再结晶，得到表面以镁橄榄石为主体被膜的取向电磁钢板。
对该钢板用氟化铵和硫酸混合液酸洗溶解并除去表面被膜，再次在氟化铵和双氧水溶液中化学研磨，得到表面无矿物质被膜并有金属光泽的镜面取向电磁钢板。接着对其抛射氧化铝粉末向钢板表面导入微小的应力(实施例)，为了对比试验有部分试样不抛射氧化铝粉末处理(比较例)。接着在50 %N2 +50 %H2，DP=-8 ℃的 气 氛中，温度为1050 ℃炉中热处理，使之生成外部氧化型氧化膜。然后涂布张力绝缘涂层，涂层液主要成分为10 %浓度的硅溶胶水分散液100ml，不定型氧化铝粉末10g，硼酸5g，水200ml。经N2 气氛中，900 ℃ ×30s烧结形成张力绝缘被膜。
之后对上述钢板表面被膜用 FIB-TEM 法调查钢板被膜断面，计算出外部氧化型氧化膜的平均膜厚和粒状氧化物断面面积率。还要将钢板卷曲直径为 Φ20mm 圆筒，测定出被膜存留率来评价被膜附着性。结果见表5。
从表6可知，没有经表面抛射氧化铝粉末前处理的试样粒状氧化物面积率仅为1 %，被膜存留率90 %。而经过表面抛射氧化铝粉末前处理的实施例，其粒状氧化物面积率达到30 %，被膜存留率为95 %，因此被膜附着性良好。
5 要点归纳
1)对于镜面取向电磁钢板在高温退火后要再次进行热处理，使钢板表面生成氧化膜，也就是钢板与绝缘被膜两者界面之间的一层膜，被称为外部氧化型氧化膜，它的质量决定了张力绝缘被膜的附着性。
2)外部氧化膜生成之前，用含有沙粒的刷辊处理，导入微小的应力，或者用酸洗方法使钢板表面产生微小的凸凹状。于是在微小的应力点或凸凹点作为起点，氧化物特殊生成和长大而发展成粒状氧化物。
3)从耐受应力的观点看，粒子状的氧化物显出优势，因为粒子状氧化物的生成贯穿了整个氧化膜，因此张力绝缘被膜涂层涂布后，粒状氧化物插入到绝缘被膜内，可以这样推测：由于粒状氧化物像楔子一样嵌入到张力绝缘被膜中，增强了耐受应力的能力。
4)在外部氧化膜中，粒状氧化物面积比率至少占2 %以上，否则就不能承受张力被膜所施加的应力，被膜的附着性就会降低。关于外部氧化型氧化膜厚度应在2nm 以上。