KDP 和尿素晶体电子结构的第一性原理研究

　　摘 要: 基于第一性原理的平面波超软赝势法对 KDP( KH2 PO4 ) 和尿素( CH4N2O) 晶体的能带结构、电子态密度、电荷差分密度以及布局分析进行了计算讨论 . 结果表明: 尿素晶体中的 C1 - O1、C1 - N1、N1 - H2 和 N1 - H1 键都具有共价键特性，带隙值为 4. 636 eV，价带顶主要由 H - 1s 与 N、O 的 2p 态贡献，导带底主要是 H - 1s 与 C、N、O 的 2p 态贡献; KDP 晶体的 H1 - O1 键具有离子性而 P1 - O1 则具有共价性，带隙宽度为 5. 713 eV，价带顶主要由 O - 2p 以及 P - 3p 贡献，导带底主要由 H - 1s、P - 3s 和 3p 以及 K - 4s 和 3p 态贡献 .

　　关键词: KDP 晶体; 尿素晶体; 电子结构; 第一性原理

　　熊明姚; 罗玲; 刘丹; 苏欣， 原子与分子物理学报 发表时间：2021-11-08

　　1 引 言

　　从化学的角度来分能够把非线性光学晶体材料分成两类: 无机非线性光学晶体和有机非线性光学晶体[1，2]. 无机非线性光学材料大致可以分为紫外区、可见红外区以及红外区材料等 . 大多数半导体器件首选红外区材料，可见红外区材料主要有碘酸盐[3]、磷酸盐[4]和铌酸盐[5]等，紫外材料则主要由硼酸盐[6]晶体构成 . 非线性光学晶体作为光电子技术及激光技术核心材料之一，在激光通信、激光储存、激光制导等领域有诸多应用 . KDP( KH2PO4 ) 和尿素( CH4N2O) 晶体作为实际广泛运用的非线性光学晶体 . KDP 晶体拥有晶形简单，且易于从水溶液中生长出大尺寸高质量的晶体，较大的电光系数、高的激光损伤阈值等一系列优点[7]. 尿素晶体作为常见的有机非线性光学晶体材料，其拥有结构简单，能在室温下实现紫外倍频稳定输出等优点[8].

　　就目前而言，科研工作者对 KDP 和尿素晶体进行了理论和实验研究 . 如周琼等[9]研究了 KDP晶体在不同波长条件下的非线性光学性质; 王端良等[10]研究了大尺寸 KDP 晶体的非线性吸收性能; 何云清等[11]计算了硫脲和尿素的非线性光学性能; 韩胜元等[12]计算了尿素晶体线性以及非线性光学系数; Luo 等[13]阐述了尿素及其衍生物晶体的二阶光学响应函数和介电函数; Lin 等[14]阐述了 KDP 和尿素晶体的线性和非线性光学效应机理 . 可以看出 KDP 和尿素晶体的相关研究研究一直是非线性光学材料领域的热点，但这些研究大多都侧重于光学性质，所以在原子水平上对 KDP 和尿素晶体内部的理论研究显得尤为重要 . 再者从以往的研究[12 - 15]来看，在 KDP 和尿素晶体计算中采用的均为原胞，建立超胞的好处在于能够保持较高对称性以及构建周期性结构 . 所以本文利用基于密度泛函理论( DFT) 的第一性原理，从晶格参数、能带结构、态密度、电荷差分密度和布居分析等方面探讨 KDP 和尿素晶体内部的内在联系 .

　　2 理论模型与计算方法

　　KDP 晶体属于四方晶系 I - 4 - 2d 空间群，尿素晶体属于四方晶系 P - 4 - 21m 空间群，KDP 和尿素晶体均建立 1 × 1 × 2 的超晶胞 . KDP 与尿素晶体的第一性原理计算采用基于密度泛函理论的 Materials Studio 软件中的 CASTEP 模块[16]完成 . 截止能选取 380 eV，几何结构优化中作用在每个原子上的力 小 于 等 于 0. 3 eV/nm，内应力小于等于 0. 05 GPa，允许的公差偏移大小 1. 0 × 10 - 4 nm，在布里渊区的 K 点采用 4 × 4 × 3 进行设置 . 电子交换关联能利用广义梯度近似 GGA - PBE[17，18]来描述，最外层电子和离子实之间的相互作用势选择超软赝势( ultra soft pseudo potential，USPP) . 选取的价层电子分别为 H: 1s 1 、C: 2s 2 2p2 、N: 2s 2 2p3 、O: 2s 2 2p4 、P: 3s 2 3p3 、K: 3s 2 3p6 4s 1 .

　　3 结果与讨论

　　3. 1 几何优化结果

　　表 1 是优化后 KDP 和尿素晶体的晶格常数 . KDP 晶格常数与文献值 a = b = 7. 4440 ，c = 6. 9670  相比[19]，a 和 b 误差为 1. 4% 且 c 的误差小于 1%. 尿素文献值[20]为 a = b = 5. 5890 ，c = 4. 6947 ，所得 a 和 b 误差为 4. 4% ，c 的误差不超过 1% ，说明两种晶体优化参数的正确性.

　　3. 2 电荷差分密度和布局分析

　　为了更加直观了解 KDP 和尿素晶体内部的电子相互作用，对 KDP 和尿素晶体进行电荷差分密度分析和布局分析，为了便于说明给各个原子进行编号 . 电荷差分密度图中绿色部分表示电子损失，红色则表示电子聚集 . 图 2( a) 对应 KDP 晶体，可以看出 H1、K1 和 P1 周围电荷密度减小， O1 附近增大 . 这时 O1 得到电子而 H1、K1 和 P1 失去电子 . 图 2( b) 对应尿素晶体，这时 H1、H2 和 C1 失去电子而 N1 和 O1 得到电子 . 由表 2 可知在 KDP 晶体中 H1、K1 和 P1 分别失去了 0. 34 e、1. 16 e 和 2. 20 e 的电子，而 O 得到了 1. 01 e 的电子 . 在尿素晶体中 H1、H2 和 C1 分别失去了 0. 45 e，0. 43 e，0. 62 e 的电子，N1 和 O1 分别得到了 0. 84 e 和 0. 71 e 的电子 . 且表 2 中 KDP 和尿素晶体电子得失情况与图 2 是一致的，说明分析的准确性 . 表 3 是电子键长和重叠布居，绝对值越小，说明成键的离子性越强 . 反之，说明成键的共价性越强 . 对 KDP 和尿素晶体中比较有代表性的几种成键形式进行分析并与相关文献进行比较 . 需要说明的是同一类键的键长与布居数并不是成线性变化关系的，原因可能在于体系组成的不同及原子位置种类的多样性所造成的 . 在 KDP 晶体中 P1 - O1( 0. 64) 的键重叠布居数大于 H1 - O1( 0. 39) ，说明 H1 - O1 表现出的离子性强于 P1 - O1 键，计算所得 P1 - O1 和 H1 - O1 键长分别为 1. 541  和 1. 210 . 在尿素晶体四种成键中 C1 - O1 的键重叠数最多，为 0. 94，其次是 C1 - N1 键( 0. 87) 、N1 - H2 键( 0. 68) 和 N1 - H1 键 ( 0. 67) ，说明这四种成键具有较强的共价键性质. C1 - O1、C1 - N1、N1 - H2 和 N1 - H1 的键长分别为 1. 271 、1. 360 、1. 022 、1. 028 . 计算所得到的键长与文献值结果吻合 .

　　3. 3 能带结构分析

　　为了比较 KDP 与尿素晶体这二者之间的能带结构差异，图 3 是 KDP 与尿素晶体的能带结构，能量区间选择包括费米能级在内的 - 10 eV ～ 10 eV 进行讨论 . 导带最小值( Valence Band Minimum，VBM) 和价带最大值( Conduction Band Maximum，CBM) 位于同一 G 点时，所研究的晶体称之为直接带隙晶体 . 反之称之为间接带隙晶体 . 图 3( a) 是 KDP 的能带结构图，计算所得是 KDP 是间接带隙晶体，与相关研究结果一致[15]，带隙为 5. 713 eV，其中 KDP 晶体带隙的实验值为 7. 3 eV.

　　图 3( b) 是尿素晶体的能带结构图，计算所得尿素晶体是直接带隙晶体，带隙为 4. 636 eV，尿素晶体的带隙实验值为 6. 18 eV. KDP 与尿素晶体相较于实验值均存在偏低的现象，这是由于 DFT 泛函中交换相关势的不连续性导致带隙被低估，由于密度泛函理论处理的是体系的基态，进行实验时所考虑的一般是激发态，计算值一般比实验结果小 30% ～ 50% ，所以带隙的实验结果大于计算值是正常的 .

　　3. 4 态密度分析

　　图 4( a) 为 KDP 晶体的态密度图，从图中可以分析出 KDP 晶体在 - 30 eV ～ - 25 eV 的能量范围内，主要是由 K - 4s 态贡献; 在 - 25 eV ～ - 15 eV 的能量区间内，主要由 H - 1s、O - 2s 以及 P - 3s、3p 态贡献; 在 - 15 eV 到费米能级的能量范围内，主要由 H - 1s、K - 3p、P - 3p 和 O - 2p 以及少量的 P - 3s 和 O - 2s 态贡献，总态密度峰为 47. 25; 在费米面至 10 eV 的能量范围内，主要由 H - 1s，P - 3p 以及 K - 4s 和 3p 电子态贡献 . 图 4( b) 为尿素晶体的态密度图，从图中可以分析出尿素晶体在 - 25 eV ～ - 15 eV 的能量范围内，主要是由 H - 1s、N - 2s、O - 2s 以及 C - 2s 和 2p 电子态贡献，N - 2p 以及 O - 2p 电子态也有少量贡献; 在 - 10 eV 至费米能级附近，主要是 H - 1s 以及 C、N、O 的 2p 态贡献，C 和 N 的 2s 也有少量贡献; 在费米能级至 10 eV 的能量范围内，主要是 H - 1s 和 C - 2p 态构成的，C 和 O 的 2p 态也有少量贡献 .

　　4 结 论

　　本文利用第一性原理从原子层面研究了 KDP和尿素晶体的电子结 构 . 从原子层面上得出: ( 1) KDP 晶体中 O 得电子而 H、K 和 P 失电子; 尿素晶体中 H 和 C 失电子而 N 和 O 得电子 . ( 2) 计算 所 得 KDP 晶体中的键长分别为 P1 - O1 ( 1. 541 ) 和 H1 - O1( 1. 210 ) ; 尿素晶体中键长分别为 C1 - O1( 1. 271 ) 、C1 - N1( 1. 360 ) 、 N1 - H2( 1. 022 ) 和 N1 - H1( 1. 028 ) . ( 3) 比较了 KDP 和尿素晶体的能带结构与实验间存在的差异，并分析了误差来源 .