单晶式多晶体纳米金刚石薄膜的电子特性

　　摘 要：在人工合成金刚石技术日益成熟的背景下，纳米级的金刚石颗粒因其优越的性能，在工业、医学、半导体等领域得到了广泛应用。金刚石薄膜是一种常见的人工合成材料，既保留了金刚石的硬度，同时还具有良好的导热性、化学稳定性、光学透明性，在半导体材料、航空航天工业、大规模集成电路等方面应用前景广阔。本文以纳米金刚石薄膜的电子特性作为切入点，着重分析了不同晶粒尺寸下，分别加入了 Si、P 和 B 元素后薄膜的电子特性，为纳米金刚石薄膜的研发和应用提供了一定的参考。

　　朱泓达;， 科学技术创新 发表时间：2021-10-15

　　关键词：纳米金刚石膜;费米能级;电子特性;带隙宽度

　　金刚石薄膜同时具有良好的机械性能和优质的电学性能，在电子材料尤其是半导体材料中有着极高的开发价值。了解金刚石薄膜的电子特性，将有助于我们从微观层面上采取改良措施，弥补这一材料在某些性能上的缺陷，从而改善其实际应用效果，更好发挥金刚石薄膜对现代工业、医学、半导体等行业发展的推动作用。近年来，国内外一些学者在这一方面的研究已经取得显著成果，例如，通过掺杂硼(B)能够使金刚石的带隙宽收窄，进而提高其导电性能;利用 Si 基片沉积生长出的纳米金刚石薄膜，表面粗糙度极低，透光率更好。在纳米金刚石薄膜材料广泛运用的背景下，探究其电子特性，成为当前的一项热门研究课题。

　　1 单晶式多晶体纳米金刚石薄膜的电子特性

　　根据晶粒体积的不同，纳米金刚石薄膜的电子结构也会表现出明显差异，而这种差异将会对电子特性产生直接影响。为了验证不同体积晶粒与电子结构之间的关系，建立了 4 种规格的模型，分别是 2×2×2 的八原子模型，2×2×4 的十六原子模型，2×2×6 的二十四原子模型，以及 2×2×8 的三十二原子模型。利用 VASP 软件计算出不同模型下，晶粒尺寸与带隙之间的对应关系，本文以最简单的 2×2×2 结构模型为例，VASP 软件根据计算结果生成该模型的能带图，如图 1 所示。

　　结合图 1，该模型下纳米金刚石的外层轨道价电子以 sp3- 杂化形式分布，由此可以推测在该模型外侧形成了杂化轨道。同时，这些电子大部分聚集在费米能级(图中虚线)以下，并且价带顶端(图中虚线下面的一条线)与费米能级基本重合。还有少部分电子则分布在导带底(图中虚线上面的一条线)以上，且分布相对规律。这样在价带顶和导带底之间，就形成了一个完全真空的间接带隙，据图可知带宽约 5.5eV，属于绝缘体。同理可得其他模型的带宽值，2×2×4 模型的带宽值为 5.3eV，2×2×6 模型的带宽值为 5.2eV，2×2×8 模型的带宽值为 5.0eV。据此总结规律，随着晶粒尺寸的变大，纳米金刚石薄膜的带隙减小，两者为反比关系。但是带隙宽度不低于 5.0eV，因此仍然属于绝缘体。

　　2 单晶式多晶体纳米金刚石中 Si 界面的电子特性

　　根据前人的研究经验，在人工合成纳米金刚石的过程中，掺入特定的元素能够进一步改善纳米金刚石薄膜的某些特性，如硬度、电导率、透光性等。其中，硅(Si)就是对纳米金刚石薄膜性能有重要影响的一类元素。为验证 Si 粒子形成的界面对电子特性的影响，按照上文方法同样设计了 4 种原子模型。不同的是，用 2 个 Si 原子替换模型中的 2 个 C 原子，替换后的模型如图 2 所示。

　　在基于 VASP 软件的能带分析中，同样选择最简单的 2× 2×2 结构模型，得到其能带结构图如图 3 所示。

　　从能带图上，除了观察带隙宽度以判定材料是否属于绝缘体、半导体和导体外，还可以根据带隙间隔与能级之间的关系，进一步判断半导体材料性质的优劣。根据这一特性，可以帮助我们在人工合成纳米金刚石薄膜时，有针对性地提升其性能。通常情况下，能级之间的重叠次数越多，则带隙间隔越大，反之亦然。同时，材料的导电性能与带隙宽度也有直接关系。如上文图 1 所示，对于绝缘体来说，带隙宽度通常在 5.0eV 以上;对于半导体材料，能带大多被充满。以加入了 Si 原子的 2×2×2 模型为例，其能带图中间隙宽度被压缩至 3.0eV 以内。据此可知，加入 Si 原子能够改良材料的半导体性能。在此基础上，我们分别对 4 个模型下加入 Si 后纳米金刚石薄膜的带隙差异进行了对比分析。通过观察 4 种晶粒尺寸的带隙，发现 2×2×4 模型的带宽值最大，为 3.0eV;其次是 2×2×6 模型，带宽值为 2.8eV;然后是 2×2×3 模型，带宽值为 2.7eV;最后是 2×2×8 模型，带宽值为 2.3eV。可以发现，晶粒尺寸与进入 Si 后纳米金刚石薄膜的带隙没有线性关系。但是由于带宽值均处于 1.0-3.0eV 之间，故都属于半导体。

　　3 单晶式多晶体纳米金刚石中 P 界面的电子特性

　　结合上述实验结果，已知加入 Si 元素后，纳米金刚石薄膜的电子特性发生了有较为显著的变化，带宽值从 5.0eV 以上，变为 2.0-3.0eV 之间，电子特性也从原来的绝缘体变成了半导体。这一变化验证了在人工合成纳米金刚石薄膜过程中，通过外加特定元素能够改变其电子特性的结论。在此基础上，我们继续探究加入多电子元素磷(P)，对不同晶粒尺寸下材料特性的影响。按照前文所述方法，分别选取了 4 个模型，用 P 原子代替图 2 中的 Si 原子，如图 4 所示。

　　仍然以最简单的 2×2×2 模型为例，使用 VASP 软件的能带分析，其能带图如图 5 所示。

　　将加入了 P 元素的能带图 3 与上文未加入任何元素的纯净金刚石晶体能带图 1 相比，可以发现变化明显的地方有 2 处：其一是带隙宽度进一步收窄，图 1 中带隙宽度在 5.0eV 左右，而图 5 中带隙宽度仅有 1.0-2.0eV;其二是导带底部，有部分曲线穿过了费米能级。出现这一现象的原因，是因为在模型中新加入的 P 原子，其价电子数多于 C 原子，并且 P 原子的共价半径大于 C 原子。这就造成 P 的电负性要远远超过 C。在纳米金刚石晶体上，C/P 组合产生多电子杂质效应，能带图上曲线波动范围更大，导致部分曲线穿过了费米能级。观察图 5，可以发现 2× 2×2 模型的带宽值在 1.6eV。同理，我们依次获得另外 3 种模型的能带图，发现在 2×2×4 模型中，导带底为 -2.0eV,价带顶为 -3.4eV,带宽值分别为 1.4eV;在 2×2×6 模型中，导带底为 -1. 7eV,价带顶为 -3.2eV,带宽值为 1.5eV;在 2×2×6 模型中，导带底为 -1.4eV,价带顶为 -3.1eV，带宽值为 1.7eV。带宽值均处于 1.0-3.0eV 之间，故都属于半导体材料。

　　4 单晶式多晶体纳米金刚石中 B 界面的电子特性

　　按照上文思路，加入多电子元素 P 后，纳米金刚石薄膜的电子特性发生明显改变;如果将 P 替换为少电子元素硼(B)，那么材料的电子结构与电学特性会不会发生改变呢?同样的操作方法，分别选取如图 2 四种模型，用 2 个 B 原子替换模型中的 2 个 Si 原子，其中 2×2×2 模型的能带图如图 6 所示。

　　对于加入了 B 原子的纳米金刚石材料，通过能带结构图可以比较直观地判断该材料属于导体、半导体还是绝缘体。判断指标有 2 个，即带隙间隔与散度。通常情况下，能带结构图中，重合数越多，则带隙间隔越大，相应的导电性能越弱。对比图 1 和图 6，可以观察到加入了 B 原子的模型，相比于未加入其他元素的纯净纳米金刚石，带隙宽度也出现了收窄现象，大概在2.8eV。另外，与图 3 相似的，能带图中也出现了部分曲线穿过费米能级的情况，不同的是从价带顶部穿过。分析其原因，新加入的 B 原子，价电子数要少于 C 原子，虽然 C/B 组合也会出现电子杂质效应。但是 B 的共价半径小于 C，故电负性低于 C，导致价带顶部曲线波动幅度增大，部分曲线穿过费米能级。从作用形式上来看，在费米能级最低点上，存在由 C 原子组成的 2s 轨道电子和由 B 原子组成的 2s 轨道电子相互作用。同时，在费米能级的 -10ev-0eV 段，以及 10eV-20eV 段，各出现了 1 个峰值。分析其成因，在 -10ev-0eV 段，是由 C 原子组成的 2p 轨道电子，B 原子组成的 2s、2p 轨道电子，三者共同作用形成的;而 10eV-20eV 段，则是由 C 原子组成的 2s、2p 轨道电子，以及由 B 原子组成的 2s、2p 轨道电子，四者共同作用形成的。同样，分别获取其他 3 种模型的能带图，发现在 2×2×4 模型中，导带底为 6.4eV,价带顶为 2.9eV,带宽值分别为 3.5eV;在 2×2×6 模型中，导带底为 6.1eV,价带顶为 2.8eV,带宽值为 3.3eV;在 2×2×6 模型中，导带底为 5.9eV,价带顶为 2.3eV，带宽值为 3.6eV，没有明显变化规律，但是因为带宽值小于 5eV，故材料也具有导电性。

　　结束语

　　纯净纳米金刚石薄膜为绝缘体，但是在人工合成过程中，从微观层面上加入特定的化学元素，将会改变其电子结构和电学特性，从而让绝缘体变成半导体、导体。试验表明，加入 Si、P 和 B 三种元素，纳米金刚石薄膜的带隙宽度均有不同程度收窄现象，导电性增加，对提高纳米金刚石在半导体材料领域的应用价值有重要价值。