硅溶胶抛光液对硅单晶抛光片表面质量的影响

　　摘要: 硅抛光片表面质量除了受抛光工艺参数影响外，在很大程度上还受抛光液的影响。通过检测表面 Haze 值和粗糙度，研究硅抛光片表面形貌，分析不同抛光液对抛光片表面质量的影响，确定不同抛光阶段对抛光液的要求。研究结果表明粗抛光过程是以化学腐蚀为主导的化学机械平衡过程，与 pH 值联系紧密，与起机械摩擦作用的硅溶胶中 SiO2 颗粒平均粒径及分布关系不大。要想获得原子级平坦的表面，精抛光液的作用非常重要，pH 值对精抛光片表面的影响非常明显，必须严格控制在合理范围。如果腐蚀作用过大，则会增大表面 Haze 值和粗糙度; 如果机械作用过大，则会在表面出现犁沟。

　　索开南; 张伟才; 杨洪星; 郑万超， 半导体技术 发表时间：2021-09-30

　　关键词: 硅抛光片; 硅溶胶; 抛光液; Haze 值; 粗糙度

　　0 引言

　　化学机械抛光 ( CMP) 是目前应用最广泛的半导体平坦化技术，其加工原理是工件表面与抛光液发生化学反应，同时通过与抛光布的机械摩擦不断将反应物去除的过程。当化学作用和机械作用达到完美平衡时，可获得理想的抛光效果，实现工件表面原子级平坦。

　　在微电子器件制备流程中，前道的半导体衬底材料制备和后道的芯片制备都需要 CMP，其中半导体衬底材料的抛光要求最高。半导体衬底材料 CMP 的主要目的是去除表面的亚损伤层，同时降低表面的微观粗糙度，提高表面的均匀性。硅溶胶抛光液是 CMP 的关键介质，通常由胶体磨粒、分散剂、稳定剂等成分构成。在 CMP 过程中，抛光液有三个作用，即化学腐蚀、机械摩擦和降温，对 CMP 的工艺效果有着至关重要的影响。

　　目前，对抛光液的研究主要集中在通过抛光液配方的改变研究抛光液对抛光片表面的影响[1]，或通过工艺优化改善抛光表面质量[2]，很少有人逆向通过表面质量去分析抛光液的性能。

　　本文采用反向对照的方式，通过分析抛光片表面由表面形貌 ( 微粗糙度) 及表面或近表面相对集中的晶体缺陷引起的非定向光散射现象 ( 简称 Haze 值) ，以及原子力显微镜 ( AFM) 表面粗糙度及起伏情况，研究抛光液对抛光片表面质量及均匀性的影响。

　　1 实验

　　采用粗抛光+精抛光两步抛光工艺进行实验，再分别从粗抛光片和精抛光片中取样进行测试。粗抛光实验设备为 SPM-19 型粗抛光机，抛光布为 SUBA 600 型抛光布; 精抛光实验设备为 SPM-19 型精抛光机，抛光布为 Politex. reg 型抛光布。本次实验共涉及 4 种粗抛光液 ( 编号为 a ～ d) 、3 种精抛光液 ( 编号为 e～ g) ，实验所用抛光液具体参数如表 1 所示。不同抛光液实验所采用的抛光工艺和清洗工艺完全相同。抛光液使用前均采用去离子水进行相同倍数的稀释，稀释倍数为粗抛光液 30 倍、精抛光液 40 倍。硅片参数为 p 型 ( 掺硼) <111>晶向，电阻率为 1. 0×10-3 ～1. 5×10-3 Ω·cm。

　　抛光片表面质量的检测方法为先在强光灯下目检，再采用 WM-7S 型晶片表面分析仪进行抛光片表面 Haze 值扫描，采用 Dimension Edge AFM 进行晶片表面微观形貌和粗糙度检测。

　　2 实验结果及讨论

　　2. 1 粗抛光液对粗抛光片表面的影响

　　对于粗抛光液，SiO2 颗粒质量分数和 SiO2 颗粒平均粒径均不同，尤其是粒径差别较大，如表 1 所示。抛光过程中 4 种抛光液表现出的工艺性能均无太大差异，去除速率为 0. 6 ～ 0. 9 μm /min。采用 4 种粗抛光液抛光后晶片 ( 样品 A～ 样品 D) 表面 Haze 值扫描结果如图 1 所示。

　　Haze 值扫描结果显示，80%左右的 Haze 值都落在表征值 ( 9. 90×10-8 ～ 1. 18×10-7 ) 范围内。其中采用粗抛光液 b 抛光后，Haze 值在 9. 90×10-8 ～ 1. 18×10-7 内占比最大，为 80. 19%; 采用粗抛光液 d 抛光后，Haze 值在 9. 90×10-8 ～ 1. 18×10-7 内占比最小，为 74. 94%。对于粗抛光片表面，这种差距可以忽略不计，而 4 种抛光液颗粒粒径和含量差距明显，因此从 Haze 值扫描结果中可以初步判定，硅溶胶颗粒大小和数量对粗抛光片表面形貌影响不大。

　　通常认为，在 CMP 过程中，化学作用越强， Haze 值越大，随着抛光液化学作用的减弱，机械作用的增强，Haze 值会逐渐减小，直到降至平衡点[3-4]。为了进一步研究粗抛光液对抛光片表面质量的影响，选取分别采用粗抛光液 b 和 c 抛光后的抛光片 ( 样品 B 和样品 C) 进行 AFM 分析。图 2 为样品 B 和 C 的粗糙度 AFM 二维和三维图。样品 B 的表面粗糙度 ( Ra ) 为 0. 425 nm，均方根粗糙度 ( Rq ) 为 0. 691 nm; 样品 C 的 Ra = 0. 490 nm，Rq = 0. 706 nm。对于粗抛光片，粗糙度结果在合理范围，从图 2 ( b) 中可以明显看出深浅不均的蚀坑。

　　为了更清楚地观察晶片表面的起伏情况，对样品 C 表面起伏状态进行了一维对比分析，如图 3 所示。分析方法是在图 3 ( a) 的 AFM 二维照片中选定两条直线，在图 3 ( b) 中显示两条直线所在区域抛光片表面的起伏情况，图 3 ( b) 中 X 表示图 3 ( a) 中选取的两条直线从左至右的距离，z 表示上下起伏的程度。沿蓝色标识线方向凹坑宽度为 5 μm，探针扫过 z 坐标方向的最大最小差值 ( 即蓝色 标 识 线 区 域 最 高 点 和 最 低 点 的 差 值) 为 3. 106 nm; 沿红色标识线方向测量 凹 坑 宽 度 为 5 μm，探针扫过 z 坐标方向最大最小差值 ( 即红色标 识 线 区 域 最 高 点 和 最 低 点 的 差 值 ) 为 3. 176 nm。实验所获得粗抛光片表面形貌具有如下特点: ①表面 Haze 值分布不均匀，受抛光工艺影响不同区域起伏过大; ②粗抛光片表面形貌都有类似腐蚀片的较大蚀坑，说明粗抛光液腐蚀作用较强。

　　从抛光液主要参数上看，粗抛光液 a 中的硅溶胶粒径大、含量低，粗抛光液 b 中的硅溶胶粒径小、含量高，而从粗抛光片 Haze 值检测结果看，化学作用都比较大，因为粗抛光液设计的目标也是以提升去除速率为主，表面质量主要通过精抛光控制。要想达到较高的去除速率，必须提高化学作用，而化学作用增强，表面的腐蚀坑就会增大[5]，从图 2 ( d) 中表面较大的腐蚀坑也可以证明这一点。

　　化学反应速度主要取决于氧化剂和 OH-的浓度 cOH-，所以 CMP 过程中反应速率 ( v1 ) 可以用 K2 SiO3 的生成速率表示。根据 SiO2 与碱溶液反应的原理和质量作用定律，v1 与摩擦表面 SiO2 的浓度 ( cSiO2 ) 呈正比，与 cOH-的平方呈正比[6-7]，即 v1 = dcK2SiO3 dt = k1 cSiO2 c 2 OH- ( 1) 式中: cK2SiO3 为 K2 SiO3 的浓度; t 为反应时间; k1 为反应系数，其与温度、激活能和抛光压力有关[6-7]，可以表示为k1 = k0 exp( - Ea-γσ RT ) ( 2) 式中: k0 为温度对反应系数的影响系数; Ea 为活化能; γ 为外部弹性应力对激活能的影响系数; σ 为外部作用产生的弹性应力; R 为气体常数，R = 8. 314 51; T 为绝对温度。CMP 过程中抛光片表面 SiO2 的浓度取决于抛光液中氧化剂的浓度和氧化性的强弱; 抛光液中 OH-的浓度取决于 pH 值大小。将式 ( 2) 带入式 ( 1) 可得 v1 = k0 exp( - Ea-γσ RT ) cSiO2 c 2 OH- ( 3) 即可视为抛光液成分对硅片 CMP 过程中化学反应速率的影响，也是控制化学机械平衡作用的关键。

　　SiO2 颗粒主要起机械作用，影响去除速率，硅溶胶颗粒含量越高，机械作用越强; OH-主要起化学腐蚀作用。二者对晶片表面作用的强弱可以通过表面形貌进行判断。在 CMP 过程中，机械研磨优先去除表面凸起的部分，而化学反应优先对择优晶向和腐蚀液聚集的地方进行腐蚀。因此，图 2 ( b) 和 ( d) 的 AFM 三维结构图表现出了明显的不规则分布的凹陷和凸起，这也从实际效果方面证实了粗抛光过程是由化学腐蚀作用主导，与文献[7]中的实验结果一致。

　　2. 2 精抛光液对精抛光片表面的影响

　　为了增加可比性，选择 3 种精抛光液分别与 1 种粗抛光液进行组合实验，目的是对比精抛光液对最终抛光片表面质量的影响。选择 2 种粗抛光液与 1 种精抛光液进行组合实验，目的是验证粗抛光液对最终抛光片表面质量的影响。实验样品采用的具体抛光液组合情况如表 2 所示。

　　实验所用的 3 种精抛光液中 SiO2 颗粒质量分数和平均粒径均不同，但其粒径相差不大且均大于粗抛光液中 SiO2 颗粒粒径。4 种精抛光片样品表面 Haze 值测量结果如图 4～ 图 7 所示。为了减小偶然性，每批样品选取 2 片进行测量，因此图中每个批次的检测结果为两份。

　　与图 1 中粗抛光片 Haze 值的测量结果相比，精抛光片 Haze 值均大幅下降，这也符合粗抛光和精抛光工艺的设计目标。因为精抛光后的抛光片表面是十分平坦的，所以从数值上看区别不是很明显，但是从 Haze 值扫描图右侧直观图部分可以看出，图 4 和图 5 中 1#和 2#样品的 Haze 值扫描结果基本上是以 Haze 值最小的蓝色部分为主，图 6 和图 7 的测量结果都存在明显的 Haze 值大一档的紫色集中区域。根据表 2 的抛光液组合情况，1#和2# 样品采用相同的精抛光液、不同的粗抛光液，而 1#、3#和 4#样品采用相同的粗抛光液、不同的精抛光液，说明最终精抛光片表面质量主要受精抛光液影响，粗抛光液对最终精抛光表面质量影响不大。

　　根据图 4、图 5 和图 7 的对比结果，可以直接判断精抛光液 e 对表面质量的控制要好于精抛光液 g; 根据图 6 和图 7 的对比结果，精抛光液 g 又明显好于精抛光液 f。采用精抛光液 e 进行抛光的 1# 和 2#两批样品的 Haze 值最小，计数器统计结果为 97%的 Haze 值都落在表征值 ( 4. 2 × 10-9 ) 以内; 采用精抛光液 g 进行抛光的 4#样品次之，计数器统计 结 果 其 Haze 值 虽 然 主 要 集 中 落 在 表 征 值 ( 4. 2×10-9 ) 以内，但在局部区域都存在较大表征值的集中，说明抛光片表面一致性较差; 采用精抛液 f 进行抛光的 3#样品最差，计数器统计结果 3# 样品的 Haze 值没有集中落在表征值 ( 4. 2×10-9 ) 以内，而是混合分布在表征值 4. 2×10-9 ～2. 31×10-9 。

　　结合 Haze 值 和 表 面 粗 糙 度 检 测 原 理[8-9]， Haze 值与硅片的表面粗糙度有直接关系，即Ra = ( λ /4π) ( H/Ro ) 0. 5 ( 4) 式中: λ 为入射波波长; H 为 Haze 值; Ro 为表面材质的反射率。在要求不高的情况下，若样品材质和激发光源相同，可以采用效率比较高的 Haze 值检测代替 AFM 的表面粗糙度检测[10]。从实验结果上看，Haze 值对表面粗糙度的表征更多的是定性分析和晶片整体表面粗糙度分布均匀性分析，Haze 值的区间分布在表面粗糙度的对比中更具参考价值，例如图 4 中 1#样品蓝色部分 Haze 值小于 4. 2× 10-9 的区域占整个晶片的 99. 36%，其表面粗糙度和均匀性好于 3#样品。

　　Haze 值检测在实际操作中只能算作表面形貌的宏观测量，为了进一步分析精抛光片表面形貌，选取 1#、3#和 4#样品进行 AFM 分析。图 8 为 1#、 3#和 4#样品的 AFM 二维和三维图。由图可知，1# 样品 Ra = 0. 096 1 nm，Rq = 0. 321 nm; 3 # 样品Ra = 0. 095 4 nm，Rq = 0. 475 nm; 4 # 样 品 Ra = 0. 107 nm，Rq =0. 465 nm。从 Ra 来看，三种产品差距不大，与 Haze 值也无法构成式 ( 4) 的关联性，甚至 Haze 值很差的 3#样品的 Ra 还优于 4#样品。

　　Haze 值扫描结果和表面粗糙度数值的对比仅能定性地分析抛光液整体对精抛光片表面质量的影响。结合图 8 ( b) 、 ( d) 和 ( f) 3 个批次样品的三维表面结构，可以判断出表面起伏的成因。1#样品表面均匀，没有特别明显的起伏，说明抛光过程中化学作用和机械摩擦作用能够实现平衡。3#样品的 Haze 值、Ra 和 Rq 与 1#样品都有明显的差距，并且在 AFM 二维图中能够看到明显的划痕。在强光灯下，肉眼观察无法识别以及 Haze 值扫描没有检测到类似结构图形。以上结果表明 3#样品的划痕不是外部引入因素造成的划伤，是精抛光液自身的问题。

　　从表 1 的参数对比数据能够看出，3#样品使用的精抛光液 f 与 e 和 g 的最大区别是 pH 值，f 的 pH 值为 11. 97，e 的 pH 值为 10. 5，g 的 pH 值为 10. 2，在精抛光过程中 OH-起主要腐蚀作用，根据 pH 值推算，精抛光液 f 的腐蚀性要高于 e 和 g，也就是说 f 在 3#样品精抛光过程中腐蚀作用明显高于 e 和 g。通过三维扫描图对比可以分析出 1#和 4#样品的机械作用比较强，图 8 ( d) 中 3#样品的三维结构图与图 2 ( b) 样品 B 的三维结构图类似。样品 B 的三维结构图能够看到大小不均的腐蚀坑，说明化学腐蚀作用大于机械作用[11]; 3#样品的三维结构图也能够看到深浅不均的两条腐蚀沟，Haze 值明显大于 1#和 4#样品。1#和 4#样品表面 Haze 值只是在局部出现了较大集中区域，Ra 和 Rq 都比较大，从三维图表面的起伏能明显看到机械作用形成的沟道，这种沟道分布，整体类似于田垄结构，陈晓春等人[12]称之为表面犁沟，它形成的原因是抛光过程中腐蚀性较差，抛光液中附着在抛光布和晶片表面的 SiO2 颗粒随抛光盘转动，并在晶片表面留下了微小机械划痕[13]。

　　在出现犁沟表面结构的晶片上选取了更清晰的位置对起伏情况进行分析，如图 9 所示。分析方法与图 3 中粗抛光片样品 C 的相同，在图 9 ( a) AFM 二维照片中选定一条横穿多个犁沟的直线，在图 9 ( b) 中显示该直线所在区域抛光片表面的起伏情况。从起伏曲线上可以明显看到周期性变化，亮色部分为凸起，暗色部分为凹陷。在图 9 ( a) 中选定一个凸起周期，即图 9 ( a) 中蓝色标识线，X 轴方向长度为 8. 9 μm，抛光片表面起伏如图 9 ( b) 所示，表面起伏最大差值为 0. 5 nm。该点的视觉形貌上下起伏三维扫描图如图 10 所示，能够进一步证明犁沟结构是机械作用的结果。

　　通过实验可以判断，pH 值是决定抛光过程中机械作用和化学作用平衡的关键。pH 值较大，则化学腐蚀作用增强，晶片表面的 Haze 值和表面粗糙度会增大; pH 值较小，硅溶胶颗粒在晶片表面的运动会留下犁沟结构，但 Haze 值和表面粗糙度较小，且均匀性相对较好。精抛光过程中化学和机械两种作用很难实现完美平衡，为了得到理想的表面，精抛光液的 pH 值不能过高。

　　3 结论

　　从粗、精两种抛光片表面形貌检测结果中可以看到，抛光表面除了受抛光工艺参数影响外，在很大程度上还受抛光液的影响。研究结果表明粗抛光过程是以化学腐蚀为主导的化学机械平衡过程，粗抛光片表面质量与抛光液腐蚀性能有很大关系，与硅溶胶中 SiO2 颗粒大小及分布关系不大。pH 值对精抛光片表面的影响非常明显。pH 值较大会出现明显蚀坑，Haze 值上升，表面粗糙度上升; 将 pH 值控制在较低水平，提升精抛光过程中 SiO2 颗粒的机械作用，可以有效降低 Haze 值和表面粗糙度。但机械作用增强容易在抛光片表面出现犁沟结构，根据实验结果，犁沟结构晶片的表面 Haze 值和表面粗糙度明显好于腐蚀作用较强的表面。因此在配制精抛光液的过程中，如果不能找到完美化学机械平衡，则控制 pH 值，增强机械作用更有利于保证表面质量。