密度泛函理论计算半导体材料的带隙误差研究

　　摘要：针对采用局域密度近似或广义梯度近似的密度泛函理论导致半导体材料的带隙计算值偏小的问题，选取砷化镓为研究对象，通过压缩晶格体积，调节砷化镓的带隙，利用杂化泛函法与广义梯度近似法计算砷化镓的带隙。结果表明：利用局域密度近似或广义梯度近似法计算的带隙误差会随着砷化镓带隙的减小而减小，但当实际带隙降为0时，利用局域密度近似或广义梯度近似法计算的带隙误差仍然存在;引起局域密度近似或广义梯度近似法带隙计算值偏小的主要原因是半导体材料价带顶和导带底处波函数的不连续性。

　　张泽群; 孙庆德， 济南大学学报(自然科学版) 发表时间：2021-09-24

　　关键词：密度泛函理论;半导体材料;带隙;局域密度近似;广义梯度近似

　　电子能带结构是材料最为关键的基本性质之一。从电子的能带结构出发，根据电子的填充情况，可以区分导体、半导体和绝缘体。带隙是半导体的电子能带结构中最为重要的性质之一，定义为导带的最小值(conductionbandminimum，CBM)和价带的最大值(valencebandmaximum,VBM)之间的差值，可以根据CBM和VBM对应的高对称点是否相同分为直接带隙与间接带隙。能否较好地描述电子能带结构是第一性原理计算研究领域的一项重要研究课题。

　　对于材料电子能带结构的第一性原理描述，最常用的方法是基于局域密度近似(localdensityapproximation,LDA)或者广义梯度近似(generalizedgradientapproximation,GGA)的Kohn-Sham密度泛函理论[1-3]，但是这个方法的不足是存在较大的带隙低估问题。对于传统的半导体材料，通过LDA或GGA法计算得到的带隙均要比实验值小很多[4]，且有材料的带隙越小、计算带隙误差越小的趋势，因此有观点认为当带隙为0时，就会像金属材料一样，LDA或GGA法带隙计算误差就会消失。针对上述观点，本文中以半导体材料砷化镓为例，对LDA或GGA法带隙计算值的误差问题进行研究，并在理论上给出出现带隙误差的物理解释。

　　1LDA或GGA法计算的带隙误差

　　LDA或GGA法可以在花费较少的计算资源的条件下得到较为准确的材料体系的多种性质，但是这2种方法的主要缺点是会导致砷化镓、单晶硅等传统半导体的带隙计算值显著偏小。杂化泛函法是在LDA、GGA方法的基础上引入Hartree-Fock交换能而得到的一种计算方法，例如Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)方法，可以更精确地计算带隙，但是相应的计算量和计算时长增加数倍。

　　采用不同方法得到的几种常见半导体材料的计算带隙值与实验带隙值如表1所示。可以看出，LDA、GGA法计算得到的带隙的差别不明显，均存在带隙计算值偏小的现象，而HSE法计算得到的带隙与实验值较吻合，因此可以分别使用GGA、HSE计算的带隙值代表LDA、GGA带隙和实验带隙。

　　对带隙误差进行进一步的分析，得到GGA带隙误差与实验带隙值之间的关系，如图1所示。由图可以看出，LDA、GGA法计算带隙的误差与材料本身的带隙值具有正相关的趋势，即材料的带隙越大，则LDA、GGA法计算的带隙误差也越大;带隙越小，则LDA、GGA法计算的带隙误差也越小。而对于金属材料来说，LDA、GGA法计算得到的结果是正确的，因此有观点认为，当半导体材料的带隙为0时，就会像没有带隙的金属材料一样，LDA或GGA法计算的带隙误差也会消失。

　　以闪锌矿构型(zincblende)的砷化镓为例，通过对其进行加压即压缩晶格体积的方式来减小带隙，分别利用GGA、HSE方法进行计算，探究砷化镓的带隙减小到0时，LDA、GGA法计算的带隙误差是否消失。

　　2计算方法

　　本文中所有的计算均采用的是基于密度泛函理论的Vienna从头计算模拟软件包(Viennaab-initiosimulationpackage，VASP)[10]。在计算中使用了投影缀加平面波的方法来处理价电子与原子核之间的相互作用力[11]。体系的交换关联泛函采用基于GGA的Perdew-Burke-Ernzerhof交互关联泛函(PBE)[12]法与基于杂化泛函的HSE[13]法。对于所有的计算过程，设定平面波函数动能的截断能为500eV;在结构驰豫的过程中，设定原子受力与能量的收敛判据分别为0.01eV/Å和10-5eV。简约布里渊区取尺寸为12×12×12的K点网格。在使用HSE法时，设定引入Hartree-Fock精确交换能的比例系数为0.28。

　　3结果与讨论

　　通过对砷化镓晶格进行应变工程来调控体系的带隙值，即通过施加外压、压缩晶格体积的方式来调控带隙值。在具体的计算过程中，采取等比例改变VASP的输入文件POSCAR中的基矢的缩放系数来实现，即从三维方向上同时等比例地压缩晶格常数，相当于改变了原胞的体积。选取基矢的缩放系数取值区间为0.80~1.06、步长为0.01进行计算，与平衡状态下的原胞相比，砷化镓晶格的体积变化范围为51.2%~119.1%。

　　对于获得的计算数据，通过拟合Birch-Murnaghan(BM)固体状态方程[14]，可以分别获得砷化镓晶体的体系总能量、压强、体积弹性模量与晶格体积的关系，如图2所示。BM固体状态方程为式中:p为压强;V为晶格体积;E为体系的能量;B为体积模量;V0为平衡态体积;B0为平衡状态下体系的弹性模量;B0¢为平衡状态下体系的弹性模量关于压强的一阶导数。

　　利用GGA-PBE、HSE法分别计算得到的晶格常数、带隙等计算值与实验值如表2所示。可以看出，GGA-PBE法计算得到的晶格常数偏大，而带隙和体积弹性模量的计算值显著偏小;而HSE法的计算值与实验值吻合较好。为了排除晶格常数的误差对GGA-PBE法计算带隙的影响，代入晶格常数实验值，分别采用GGA-PBE、HSE法进行计算，发现GGA-PBE法计算得到的体积弹性模量与HSE法的相同，而带隙计算值仍然偏小，因此说明晶格常数的差异不是引起带隙误差的主要原因。

　　在压缩晶格体积的过程中采用GGA-PBE、HSE法计算得到的砷化镓带隙值与晶格体积、压强的关系如图3所示，其中的红色标点为平衡态的取值点。由图可以看出，2种方法计算得到的带隙值均随着晶格体积的压缩经历一个先增大后减小的过程，且会产生由直接带隙半导体到间接带隙半导体的转换过程。

　　对砷化镓转为间接带隙半导体的过程进行研究，在这一过程中，价带最小值的取值点一直都在Γ点。选取砷化镓电子结构的高对称点Γ、X处的导带能量值随体积变化的关系进行研究，导带最小值的取值点会随着体积的压缩从Γ点转变到X点，由此产生了直接带隙半导体到间接带隙半导体的转变。计算得到的砷化镓导带的Γ、X点与价带Γ点之间的能量差值与体积的关系如图4所示，图中标点处为对应2种方法的平衡态的取值点。GGA-PBE、HSE方法均显示，Γ点随着体积的压缩，能量不断增大;X点随着体积的压缩，能量不断减小，其原因是对于砷化镓而言，Γ点的形变势是正的，而X点的形变势是负的。

　　对于间接带隙减小过程，HSE带隙误差、GGA-PBE带隙误差与带隙大小的关系图如图5所示。由图可以看出，对于砷化镓而言，带隙越小，LDA或GGA法计算的带隙误差越小。

　　进一步研究当半导体带隙减小到0时，带隙误差是否也会如金属一样消失。根据图3，当采用GGA-PBE方法，且晶格体积压缩到27.36Å3时(对应的压强为122GPa)，LDA或GGA法计算的带隙值变为0。采用HSE方法，体积压缩到23.58Å3时(对应的压强为190GPa)，真实带隙值变为0。两者对比可以看出，当压缩晶格体积使HSE方法的计算的带隙为0时，GGA法计算出的带隙并不等于0，反之亦然，因此当带隙变为0时，LDA或GGA法计算的带隙误差会消失这一说法是不准确的。

　　为了探究引起带隙误差的根源，通过HSE方法计算得到了砷化镓在CBM、VBM处的波函数分布如图6所示。由图可以看出，砷化镓的VBM主要是由砷原子(As)的p轨道组成的，而CBM主要是由镓原子(Ga)的s轨道组成的，这2个态的交换关联势之间存在差别，轨道波函数的不连续性是导致LDA、GGA方法计算的带隙值偏小的主要原因。

　　对砷化镓带隙形成的物理过程进行理论分析，如图7所示。VBM由As的p轨道和Ga的p轨道耦合得到，而CBM是由As的s轨道Ga的s轨道耦合得到的，这种CBM与VBM处的s、p轨道波函数的不连续性和带隙关系不大，所以GGA的计算带隙误差也与带隙关系不大，即使带隙变为0，这个误差是一直存在的，这主要是由CBM和VBM的原子轨道组成决定的。

　　4结论

　　针对LDA、GGA法导致带隙计算值偏小的现象，本文中以砷化镓为例研究计算带隙误差与带隙大小的关系。结果表明，带隙趋近于0时，LDA、GGA法计算的带隙误差逐渐减小，但是并不会消失。对于GaAs半导体来说，CBM和VBM处的波函数的不连续性是导致LDA、GGA法计算带隙偏小的主要原因，而且这个计算误差不会随带隙的消失而消失，因此需要研究一种新的方法来对半导体的带隙进行更精准的计算，例如采用多体格林函数方法。