负极导电框架对碱锰电池大电流性能的影响

　　摘要：将膨胀石墨、石墨烯及聚苯胺(PANI)与碱性锌锰电池负极材料均匀混合，构建负极导电网络框架，作用类似催化剂，在负极中起到传输电子作用而不参与反应。分别选择1.50 W/0.65 W双功率、750 mA/150 mA间歇放电及250 mA/50 mA间歇放电等大、中、小3种放电模式，进行负极导电材料的性能评估。当构建负极导电网络后，电池中大电流放电性能显著提升。如在1.50 W/0.65 W双功率脉冲放电，相比对比样，电池添加石墨烯导电材料后，性能提升15.32%。进一步地，调控导电材料的添加量，控制在0.05%~1.00%范围内，结果表明，中大电流性能也有不同程度的提高，当添加量为0.50%时，放电性能最好。

　　林扬捷; 薛祥锋; 常海涛， 电池 发表时间：2021-09-26

　　关键词：碱锰电池;物联设备;导电网络框架;负极;脉冲放电

　　随着 5G 物联网的快速发展，越来越多的智能设备出现日常生活中，相比于传统用电器，如玩具、音频设备、手电筒等需要一个持续的电流提供动力，物联智能用电器需要一个持续的待机小电流及瞬间脉冲大电流(数百毫安至数安)之间的协同转换工作(表 1)，基于此类用电器的放电模式，开发制造既能满足长时间待机的高容量电池，又能保障瞬间大电流放电的强劲输出，是目前电池行业的研究热点。

　　为了满足这种要求，可通过填充更多的正负极活性材料来提供更高的电池容量，延长使用寿命。当前阶段碱性锌锰电池是标准件，如 LR6、LR03、LR14 和 LR20 电池，按标准具有固定的外部尺寸和内部体积，因此，活性物质的填充是有限度的。改变和优化正负极配方，可以提高正极和负极的利用率[1-4]。通常可在正极中引入石墨材料，包括乙炔黑、天然鳞片石墨材料、半膨胀石墨和全膨胀石墨等，通过机械搅拌器与正极锰粉充分混合一起，再进行辊压、二次造粒、筛粉和成环，从而提高正极材料的电导率，提升正极的利用率;另外，选择高电位的电解二氧化锰(EMD)，可提高大电流的放电平台;在负极锌膏处理上，通过提高细锌粉(> 200 目)的含量，来提高负极锌的反应接触面积，从而提高负极的利用率。

　　碱性锌锰(碱锰)电池在大电流放电下，负极利用率往往低于正极，在双功率模式下，负极利用率只有 15%~20%。在负极区，靠近隔膜的 Zn 几乎全部反应，形成 ZnO，铜针附近则有许多 Zn 未能反应，电池极化作用严重。由于反应后大量的 ZnO 堆积在隔膜区，而 ZnO 的电导率较低，加大了电子传输的阻力，表现出电池电压降增大，容易达到用电器的截止电压，不能再支持用电器具的工作。本文作者在负极中添加导电剂，均匀分散在负极浆料中，构建类催化作用的导电框架网络，并从电池的开路电压、内阻、放电性能、材料的电导率及安全性能等因素，进行研究讨论。

　　1 实验

　　1.1 电池制备

　　按 0.50%的质量比将导电材料均匀混合到本公司正常生产所用负极材料中。为使材料混合更均匀，用机械搅拌器匀速搅拌 20 min，制成负极浆料，并与本公司正常生产所用正极环组装成 LR6 电池。3 种导电材料膨胀石墨(KAD，内蒙古产，99.8%以上)、石墨烯(广东产，99%以上)及高分子导电材料聚苯胺(99%以上，广东产)制备的电池，对应编号分别为 B、C 和 D，以及不添加导电剂的对比电池，编号为 A。另外，选择 KAD 为导电材料，按 0.05%、0.10%、 0.20%、0.50%和 1.00%的质量比添加，并使用相同方法制备成 LR6 电池。在安全测试方面，选择 2 种不同电导率的改性石墨烯 1(40 S/cm，广东产，99%以上)和改性石墨烯 2 (1.06 S/cm，广东产，99%以上)制作成电池，与对比电池进行对比测试。

　　主要仪器设备：电性能测试使用 DM-3000 型三合一电池放电柜(江苏产)和 CT-4008T-5V6A 电池检测设备(广东产)，电池的开压、内阻、短流等性能使用 DFY-2A 型电池测量分析仪(苏州产)和 BS-VR3 电池内阻测试仪(广州产)进行测试;ST2742B 型电动粉末电阻率测试仪(苏州产)测试 3 种导电材料的电导率;自制气量测试设备。

　　1.2 性能测试

　　1.2.1 电池开压内阻测试

　　制作好的电池，室温存放 7 d 后，各取 10 只电池，测试其开压、内阻、短流等信息，所得数据选取平均值。

　　1.2.2 电阻率测试

　　将加料杯的深度调至 20 mm 的深度，石墨烯、KAD、聚苯胺以及两种改性石墨烯各取 0.5 g，倒入至加料杯中，适当震动，使粉体界面在加料杯内保持水平。将加料杯放置电阻率测试仪上，调节下压探针压力位 25 MPa，自动测试，获取电阻率和电导率信息。

　　1.2.3 电性能测试

　　在(20±2) ℃、(55%±20%) RH 的环境中进行，放电模式采用 1.50 W 脉冲放电 2 s、0.65 W 脉冲放电 28 s，两个工步记录为一次脉冲放电次数，连续放电 10 次后，搁置 55 min 继续放电，截止电压为 1.05 V;750 mA 放电 0.2 s、150 mA 放电 2.8 s，两个工步记录为一次放电，1 min 放 3 s，截止电压为 1.2 V;250 mA 放电 1 s、50 mA 放电 9 s，两个工步记录为一次放电，30 s 放电 10 s，截止电压为 1.2 V;10 mA 连续放电至 0.8 V。

　　1.2.4 电池析气量测试

　　将制作好的 LR6 电池，随机挑选 30 颗电池，放于室温下存放 30 d，使用自制的气量测试设备(图 1 所示)测试，用针筒将水抽至滴定管中，将电池放于装有水的烧杯中，用解剖钳将正极帽剪掉，在滴定管中收集电池释放出来的气体体积，就可得到相应的析气量数据。

　　2.1 导电材料对电池性能的影响

　　表 2 列出了 3 种导电材料加入负极形成导电网络后制成的电池的开路电压、内阻、短路电流和材料的电导率测试数据。表 2 不同导电材料的电导率和电池的开路电压、内阻、短路从表 2 可知，导电材料并不会影响到电池的开路电压，开路电压由正负极活性物质所决定，另外，导电材料的加入，使的电池的内阻降低、短路电流增大，有利于大电流模式下放电，不同导电材料在不同的放电模式下的测试数据见表 3。

　　将对比样 A 电池的放电数值记为 100%，B、C、D 电池放电性能都以 A 电池作为参照，则从表 3 可知，电导率较高的 KAD 与石墨烯材料对电池放电效果提升显著，尤其在大电流放电下，如 1.50 W/0.65 W 脉冲放电，B 和 C 电池新电的放电数据比对比 A 电池分别提升 15.32%和 13.01%。

　　从图 2 可知，添加导电材料的 B、C、D 电池的电压平台都高于对比 A 电池，电导率越高，放电平台就越高，可能是由于导电材料在负极中构建起导电网络桥梁，连接到每个活性物质 Zn 粒子的表面，使中大电流放电后期距离隔膜较远的 Zn 能通过导电桥梁进行电子传输。这在一定程度上解决了反应后期隔膜附近因极化聚集大量 ZnO，使电阻急剧增大，电子传输通道受阻，造成较大的电压降，导致电池无法正常工作的问题。

　　2.2 KAD 导电材料含量对电池性能的影响

　　表 4 为添加不同质量比的 KAD 电池在 1.50 W/0.65 W 脉冲放电、750 mA/150 mA 间歇放电、250 mA/50 mA 间歇放电以及 10 mA 小电流连放放电模式下的测试结果，从表 4 可知，在 1.50 W/0.65 W 脉冲放电、750 mA/150 mA 间歇放电、250 mA/50 mA 间歇放电等中大电流的放电模式下，电池的放电性能随 KAD 含量的增加而提高，当添加量达到 0.50%时，性能逐渐达到最好，可能是由于 0.50%的导电材料所构建的导电网络桥梁已经充分地桥连到每个 Zn 粒子的表面。相比与对比样，添加 0.50%KAD 的电池在 1.50 W/0.65 W 脉冲放电、750 mA/150 mA 间歇放电和 250 mA/50 mA 间歇放电模式中，分别提升 6.7%、13.3%和 11.8%，而在 10 mA 的小电流模式下性能略微下降 0.70%。小电流放电下，碱锰电池的利用率往往可达 90%以上，导电网络框架的作用可以忽略不计，而加入的导电材料会占用一定负极活性物质的含量，因此在小电流放电性能上会略微产生负面影响。

　　2.3 导电材料对电池的安全性能影响

　　将添加不同负极导电剂的电池放置在室温下存储 30 d，测试其析气量，如图 3 所示。

　　当添加碳材料作为导电剂时，气量明显较高。由于锌在 KOH 水溶液中会自发发生式(1)、(2)所示的氧化还原反应，因此在 Zn 表面容易产生氢气。 Zn+4OH-→[Zn(OH)4] 2-+2e (1) 2H2O+2e-→H2↑+2OH- (2)由于目前碱锰电池对原材料 Zn 的杂质控制要求非常严格，而且 Zn 粉中还会添加多种锌腐蚀抑制元素，如 Al、Bi 和 In 等，减轻了 Zn 的自腐蚀[5-6]。当导电碳材料添加到负极锌膏中后，虽然碳材料本身比较稳定，不参与任何反应，但碳的电动势约为 0.3 V，在 KOH 溶液中，与 Zn 构成原电池，加快了 Zn 的自腐蚀，因此产生大量的氢气。相比于碳材料，有机导电材料聚苯胺不存在这一问题，但仍存在其他问题，如在 KOH 溶液中不太稳定，容易分解产生氨气溶于 KOH 中，形成的导电网络框架的效果较差。

　　由于碳材料会加快锌腐蚀，通过氧化碳材料的方法进行碳材料改性，来降低碳的电导率。以石墨烯为例，分别添加未改性石墨烯(700 S/cm)和改性石墨烯样品 1(40 S/cm)与样品 2(1.06 S/cm)如表 5 所示。

　　从表 5 可知，石墨烯的电导率下降后，电池的析气量降低，降到 1 S/cm 时，析气量达到正常对比电池水平，但其放电性能也下降明显。当电导率降到 40 S/cm 时，电池性能提升效果不变，而析气量下降明显，说明适当调节碳材料的电导率，可以平衡电池的电性能和安全性能。

　　3 结论

　　向碱锰电池负极中添加导电材料，如膨胀石墨、石墨烯及聚苯胺等，可构建负极的导电网络桥梁，连接到每个Zn粒子表面，在中大电流条件下，提升活性物质Zn的利用率。放电性能测试结果表明，构建负极导电网络后，电池的大电流放电性能显著提升，如在1.50 W/0.65 W脉冲放电，添加导电材料KAD与石墨烯的B和C电池新电放电数据相比未添加任何导电材料的A电池分别提升15.32%和13.01%。

　　构建导电网络桥梁的作用在于降低了电池大电流反应后期的极化作用，使得反应后期的电池压降小于对比样，从而提升放电性能。将其中一种导电剂KAD的添加量控制在 0.05%~1.00%，大电流性能也有不同程度的提高，添加量为 0.50%时，放电性能最优，其中1.50 W/0.65 W脉冲双功率放电模式、750 mA间放模式及250 mA间放模式分别提升 6.7%、13.3%和11.8%。碳材料的加入，虽然会促进锌的自腐蚀而析气，但可通过表面修饰的方法，对碳材料进行改性，从而降低析气。

　　负极导电网络桥梁的构建提供了一种提升碱锰电池大电流放电利用率的有效方法，对制造设计高寿命、高性能的碱锰电池具有重要意义。