基于还原氧化石墨烯材料的电阻式湿度传感器

　　摘要:设计并制备了一种基于还原氧化石墨烯 (RGO)材料的电阻式湿度传感器,该湿度传感器的关键部 分 采 用 叉 指 电 极 结 构, 它 是 利 用 沉 积、 光 刻、 溅 射 和 剥 离 等 微 电 子 机 械 系 统 (MEMS)工艺制备而成,湿敏材料是由一定比例的 RGO 粉末和分散剂经过超声波分散配置成均匀分散的水溶液,叉指电极与湿敏材料通过滴涂方法有效结合,并进行了相关的测试。结果显示,在环境湿度为 38.4%RH~97.7%RH 时,湿度变化量与电阻变化量 的 线 性 相 关 度 高 达 0.97279,传感器的灵敏度约为0.45791Ω/%RH。在环境湿度为38.4%RH~55.1%RH 时, 传感器的响应时间为9s、恢复时间为12s,经过多次测试,具有良好的稳定性与重复性。

　　雷程; 张君娜; 刘瑞芳; 梁庭; 赵珠杰; 齐蕾， 微纳电子技术 发表时间：2021-08-27

　　关键词:还原氧化石墨烯 (RGO);微电子机械系统 (MEMS);电阻式湿度传感器;叉指电极;

　　0 引 言

　　湿度传感器是一种专门用于实时检测环境中湿度变化的仪器,在进行环境观测、温室养殖、防止食品发霉和食品保鲜等方面发挥着重要作用。近年来,随着微电子机械系统 (MEMS)技术的不断进步,湿度传感器正趋向于智能化、微观化和集成化。

　　常用的湿度传感器按输出信号的不同可以分为两种:电容式[1-2]和电阻式[3-4]。电容式湿度传感器的基本工作原理是其敏感材料的介电常数随湿度的不断变化而变化,最终表现为电容的变化,具有灵敏度高、易于实现微型化、集成化等优点,但其价格较高、高温和高湿度情况下稳定性较差、抗腐蚀能力差等不足严重影响了它的循环使用。电阻式湿度传感器的主要原理是通过湿敏材料在环境中直接吸附水分子引起薄膜相应电阻的改变,具有自动响应速度快、体积小、线性响应程度好、易制备等优点。对于电阻式湿度传感器而言,湿敏材料的选择至关重要。

　　湿度敏感材料作为湿度传感器的基础和核心, 主要是利用吸附效果直接或间接地通过吸附被检测环境中的水分子,使材料的化学或者物理特性产生改变,最终达到对湿度检测的目的。目前,典型的湿度 敏 感 材 料 包 括 金 属 氧 化 物 陶 瓷[5-6]、 电 解质[7]、聚合物[8-9]和新兴纳米材料[10-14]等。目前传统湿度传感器存在需要附加辅助的加热装置才有较高灵敏度、在高湿环境下稳定性不好、检测湿度的精确率大大降低的问题。20世纪90年代,随着新兴纳米 材 料 的 发 展,还 原 氧 化 石 墨 烯 (RGO) 因其表面含有许多亲水性的含氧基团以及具有较高的比表面积、良好的导电性与分散性等独特的性能,在 湿 敏 材 料 领 域 具 有 广 阔 的 发 展 前 景[15]。 A.Ghosh 等人[16]实验得出石墨烯材料对湿度较敏感,响应时间为180~300s。Y.Yao 等人[12]研究了氧化石墨烯湿度传感器的湿敏机理。R.Ghosh 等人[8]研究了在玻璃片上沉积经过氢硼化钠化学还原处理的氧化石墨烯,并制备成湿度传感器,测试了其在常温下不同湿度环境中的实时响应,但响应速度较慢。

　　基于 此,本 文 设 计 并 制 备 了 一 种 湿 度 传 感器,常温下就可以进行快速检测,而且在高湿环境中相对稳定,响应时间较快。本文首先对还原氧化石墨烯的湿敏机理进行了详细分析,由此得到了湿度传感器的电阻随湿度的增加而增加的理论依据;其次研究了传感器的具体尺寸,采用微小的叉 指 电 极 结 构, 有 效 地 减 小 了 传 感 器 的 尺寸,而且提高了传感器的响应速度,增强了输出信号。通过测试可知,传感器在常温下的灵敏度约为 0.45791 Ω/%RH, 在 环 境 湿 度 为 38.4% RH~55.1%RH 时,传感器的响应和恢复时间分别为9和12s,表明该传感器的响应和恢复时间较短,验证了设计的可行性。

　　1 传感器的设计

　　1.1 湿敏机理

　　电阻式湿度传感器通常由基底、金属电极和湿敏材料三部分组成,它的工作原理是水分子吸附到湿敏材料后,会引起湿敏材料表面电子的移动,从而导致元件的电阻变化。该湿度传感器采用 RGO 为湿敏薄膜,它是一种极具代表性的二维晶体材料,其显著特点是比表面积较大。同时,它的表面含有许多亲水的含氧基团 (如羧基和羟基),很容易吸附水分子。此外,RGO 是一种 p 型半导体, 空穴的浓度要比自由带电电子的浓度大得多,当传感器所处环境的湿度增加时,氢键作为水分子与 RGO 膜表面的含氧基团的吸附点结合的位置,此时水分子作为自由电子供体,会直接导致 RGO 空穴浓度的降低,最终表现为薄膜电阻的增加[8]。图 1为传感器的湿敏原理图。

　　1.2 传感器的尺寸设计

　　为了提高传感器的响应速度和增强输出信号, 选择了结构简单的叉指电极作为金属电极。它的对数n、长度a、宽度b、相邻叉指间的距离c、叉指电极与连接焊盘的电极之间的距离d 等因素都会直接影响传感器的性能,实验中设计的叉指电极的形状结构如图2所示,叉指电极的具体结构参数如表1所示。

　　2 传感器的制备

　　2.1 湿敏材料的制备

　　用电子天平分别称取0.2g质量分数大于99% 的 RGO 粉末 (苏州碳丰石墨烯科技有限公司)和 0.01g的分散剂十二烷基磺酸钠 (SDS,苏州碳丰石墨烯科技有限公司)放 入 烧 杯 中,随 后 将 100 mL去离子水倒进烧杯中,在超声波清洗机中分散 1h,最终得到混合均匀的质量浓度为2mg/mL的RGO 水溶液。湿敏材料的制备过程如图3所示。

　　2.2 传感器的制备

　　实验中采用 MEMS微加工工艺进行叉指电极的制备,其关键工艺流程如图4所示。①准备好硅晶圆并进行清洗:选择4英寸 (1英寸=2.54cm)、厚度为 (525±10)μm 的单抛硅片作为基底,用标准的 RCA清洗工艺去除硅片表面的杂质。②硅衬底与电极间的绝缘层SiO2 的制备:该工艺采用等离子体增强化学气相沉积 (PECVD)方法,在硅片上生长 300nm 厚的 SiO2 层。③叉指电极的图形化:首先采用紫外光刻技术直接形成叉指电极的图形,随后通过 磁 控 溅 射 技 术 溅 射 20nm 厚 的 Cr黏 附 层、 200nm 厚的 Au金属层,之后采用剥离处理技术实现了叉指电极的图形化。④湿敏材料的涂覆:使用注射器将上述制备好的 RGO水溶液滴涂到叉指电极区域,并在100 ℃的加热台上烘干。最后完成了传感器的制备。

　　2.3 湿敏材料的表征

　　为了准确地表征 RGO 湿敏薄膜的外观特点,通过扫描电子显微镜 (SEM)对涂覆有 RGO 的叉指电极进行了观察,如图5所示,从图中可以看出 RGO 薄膜具有较大的比表面积。

　　3 传感器性能测试

　　图6为湿度传感器测试装置的示意图。测试装置主要包括:湿敏控制系统、数字万用表和数据采集系统。实验中将叉指电极水平放置于湿度控制箱中,通过改变传感器所处环境的湿度,测试了传感器在不同湿度参数下的响应,并通过数字万用表进行电信号的实时采集。本文的相关测试均在环境温度为 22.5 ℃、环 境 湿 度 为 38.4%RH 的 情 况 下进行。

　　3.1 传感器的灵敏度测试

　　灵敏度是指传感器的输出变化量与输入变化量的比率。灵敏度 (S)的表达式为 S= R2-R1 ΔH ×100% (1) 式中:R1 为环境湿度下传感器的电阻;R2 为相应湿度下传感器的电阻;ΔH 为相应湿度与环境湿度的差值。

　　实验中通过改变测试系统的湿度,测试了叉指电极在湿度上升与下降环境中的动态响应,结果如图7所示。从图中可以看出,叉指电极的电阻随着湿度的增加而增大,随着湿度的减小而减小。此外,根据叉指电极在不同湿度环境中引起电阻的变化得到如图8所示的曲线,从图中可以看出,传感器在湿度上升与下降过程中电阻的变化量是恒定的。对电阻的变化量进行线性拟合,结果发现,在环境湿度为38.4%RH~97.7%RH 时,湿度变化量与电阻变化量大概呈线性相关,相关度R 2 高达 0.97279,灵敏度约为0.45791Ω/%RH。

　　3.2 传感器的响应和恢复时间测试

　　响应和恢复时间准确地显示了当相对湿度发生变化时,传感器的输出特性随相对湿度变化的速度快慢。实验中先将传感器放置于湿敏测试腔体,腔体内的环境湿度为38.4%RH,稳定30s之后,迅速调节腔体中的湿度为某一恒定值,保持一段时间后,打开腔体使传感器处于自然环境湿度中。实验测试了传感器在45.4%RH、55.1%RH 和82.5% RH 三种不同的湿度环境中的响应和恢复曲线,每一湿度环境重复3次测试,结果如图9所示。从图中可以看出,在不同的湿度环境中,传感器的变化趋势是相同的。

　　图10截取了在环境湿度为55.1%RH 时,1~ 100s时间段内传感器电阻随时间的变化。从图中可以发现,当环境湿度从38.4%RH 迅速变化到 55.1%RH 时,传感器的响应时间为9s;当环境湿度从 55.1%RH 恢复到 38.4%RH 时,传感器的恢复时间为12s。

　　3.3 传感器的重复性与稳定性测试

　　为了测试传感器的重复性,实验中将叉指电极在湿度38.4%RH 和89.5%RH 下进行了5次循环测试,测试结果如图11所示。从测试结果可以看出,5次测试中,传感器电 阻 变 化 的 趋 势 大 致 相同,即传感器具有重复性,且一定程度上相似。

　　此外,为了测试传感器的长期稳定性,将传感器放置 在 45.4%RH、72.3%RH、82.5%RH 和 97.7%RH 的湿度环境中进行了为期10天的稳定性测试,测试结果如图12所示。在45.4%RH 的湿度 环 境 中,电 阻 的 最 大 变 化 量 为 1.57 Ω;在 72.3%RH 的湿度环境中,电阻的最大变化量为 2.3Ω;在82.5%RH 的湿度环境中,电阻的最大变化量为1.7Ω;在97.7%RH 的湿度环境中,电阻的最 大 变 化 量 为 2.9 Ω; 其 波 动 在 可 接 受 范围内。

　　4 结 论

　　本文设计 并 制 备 了 一 种 基 于 RGO 材 料 的 电阻式湿度 传 感 器。该 传 感 器 使 用 RGO 水 溶 液 作为湿敏材料,其关键结构叉指电极采用 MEMS工艺制备而成,整体制备过程简单、成本低廉。实验搭建了湿敏测试系统,对传感器在常温不同湿度环境下进行了测试。结果表明,在环境湿度为 38.4%RH~97.7%RH 时,传感器的灵敏度约为 0.45791Ω/%RH,湿度变化量与电阻变化量线性相关度高达0.97279,且具有较短的响应和恢复时间,在连续的5次38.4%RH 和89.5%RH 下循环实验中,具有一定程度的重复性,在45.4%RH、 72.3%RH、82.5%RH 和97.7%RH4种湿度条件下进行10天的稳定性测试中,其波动范围较小, 稳定性较好。