等离子体结合六甲基二硅胺烷处理提升增透膜抗真空污染性能研究

　　摘 要 ： 本文采用溶胶-凝胶法制备了 SiO2 增透膜，然后对其进行等离子体结合六甲基二硅胺烷( HMDS)表面改性处理。研究了后处理改性对增透膜表面形貌、微观结构、光学性能及激光损伤性能的影响规律，获得了抗真空有机污染的二氧化硅增透膜。结果表明，增透膜在采用等离子体结合 HMDS 表面改性处理后，膜层收缩、粗糙度下降、极性羟基等有机基团含量减少;两步后处理改善了增透膜膜层结构和光学性能，显著提高了膜层疏水能力和真空条件下的抗污染性能，并且对溶胶-凝胶二氧化硅增透膜的高损伤阈值属性不产生影响。

　　本文源自董祥; 吕海兵; 严鸿维; 黎波; 向霞; 蒋晓东， 强激光与粒子束 发表时间：2021-07-06

　　关键词： SiO2 增透膜; 等离子体处理; 六甲基二硅胺烷; 抗真空有机污染

　　在高功率固体激光装置发展过程中，大量光学元件被应用到系统中。这些光学元件大多是光学玻璃和晶体，主要包括熔石英、BK7，KDP 和 DKDP 晶体，具备优异的光学性能[1]。然而，当激光通过这些光学元件时，会在元件的前后表面各自产生约 4% 的反射损耗，严重影响了激光装置的能量利用效率[2]。1986 年 Thomas 提出了溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备 SiO2 化学增透膜并将其应用于光学元件表面，由于该制备方法简单且成本低，获得的化学膜具有良好的增透性能和抗激光损伤性能，因此，在高功率固体激光装置中的各类光学元件表面得到了广泛的应用，以减少激光在传输过程中的能量损耗[3]。

　　目前，采用溶胶-凝胶法制备的 SiO2 增透膜，显著提高了光学元件的透射性能和抗激光损伤性能[4] ，但是也存在一定的局限性，比如耐摩擦性能差、环境稳定性不好等[5]。随着高功率固体激光装置的快速发展，系统中的化学膜要求能够长期稳定地运行且性能不能产生明显的降低。由于通常使用的溶胶-凝胶 SiO2 增透膜膜层结构疏松多孔，比表面积大，表面含有大量羟基和有机基团，在激光装置的真空使用环境中非常容易吸附环境中的水分及有机污染物[6]。国内外大量研究表明，有机污染会导致镀膜光学元件的折射率上升、透射性能下降，甚至引发薄膜和元件激光损伤，严重影响高功率固体激光装置的正常运行[7]。因此，如何提升 SiO2 化学膜在真空环境中的耐环境稳定性已成为目前迫切需要解决的问题。

　　目前提升化学膜耐环境稳定性的主要方法包括热处理、有机硅烷表面修饰、氨处理、胶体改性等方式[8]。但是，这些方法都存在一定的局限性，比如真空环境使用寿命短、透射性能差、制备周期长不利于大规模生产等[8]。针对目前溶胶-凝胶 SiO2 化学膜在真空使用环境中存在的抗有机污染问题，本文采用等离子体结合六甲基二硅胺烷(HMDS)表面改性的方法对化学膜进行后处理。然后，对化学膜表面形貌、微观结构、光学性能、疏水性能以及抗激光损伤性能进行测试及分析。结果表明，通过后处理规整了化学膜孔隙结构、降低了膜面粗糙度，显著提高了化学膜的疏水和抗有机污染性能，并且没有降低化学膜的激光损伤阈值。本文的研究对于化学膜在高功率固体激光装置中的长期使用具有重要的意义。

　　1 实验过程

　　1.1 溶胶-凝胶 SiO2 化学膜的制备

　　以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，无水乙醇、去离子水为原料，氨水为催化剂制备胶体，陈化 7～10 d 待用。取同一批次熔石英元件首先在碱液中超声清洗 10 min，再用去离子水冲洗晾干。采用浸渍提拉法在洁净的熔石英上镀制 SiO2 化学膜，提拉速度 90 mm/min。镀膜熔石英分别标记为 S0，S00，S1，S2，S3，将制备好的化学膜放置在百级洁净环境中干燥固化。

　　1.2 化学膜的后处理

　　样品 S0，S00 不作处理。取样品 S1，S2，S3 采用低压容性耦合放电等离子体设备对化学膜进行空气等离子体预处理，处理条件分别为电压 250 V、放电频率 20 kHz、真空腔室气压 20 Pa、时长 8 min。然后，将 S2，S3 与 20 mL 的六甲基二硅胺烷(HMDS)一同放置于密封干燥器内，气氛处理 24 h。

　　1.3 化学膜的表征

　　采用紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 950)测试化学膜的透射性能，波长范围为 200～800 cm−1;采用椭偏仪(SE850)测试化学膜在后处理前后的厚度和折射率变化;采用傅里叶变换红外光谱仪对化学膜进行 FT-IR 分析，测量范围 400～4000 cm−1;采用静滴接触角测量仪(JC2000X)测试薄膜处理前后的亲疏水性能;采用原子力显微镜(XE-100)测试化学膜的表面形貌，采用 Nd：YAG 激光器以 N-on-1 的测试方法考察化学膜三倍频激光损伤性能。

　　对于真空污染实验，将镀膜元件和 10 mL 增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)一同放置于真空腔内模拟加速污染实验。其中 DBP 具有强烈的挥发性，真空环境会加速挥发过程，实验考察了化学膜在高浓度有机污染环境中的抗污染能力。

　　2 实验结果和讨论

　　2.1 红外光谱分析

　　图 1 为等离子体处理前后化学膜的红外光谱。在红外指纹区， 495 cm−1 附近是 Si−O−Si 的振动峰， 960 cm−1 附近为 Si−OH 的伸缩振动峰，1050 cm−1 附近为 Si−O 基团伸缩振动峰。对比样品处理前后的红外光谱可知，膜层中 Si−OH， Si−O 基团伸缩振动峰强度变弱，3450 cm−1 附近的−OH 伸缩振动峰强度也变弱。在等离子体处理过程中，空气在电场内离子化，大量不稳定的活性粒子(正负离子、亚稳态原子、自由基、自由电子等)与膜层表面相互作用，部分化学键断裂并反应，膜层中羟基等有机基团含量减少。此外，方志等人的研究结果表明，等离子体处理还会促使材料表面基团活化引入含氧基团，改变材料表面特性[9-11]。

　　2.2 化学膜表面形貌及亲疏水性能分析

　　图 2 为化学膜 S2 处理前后的扫描探针显微镜三维图像。溶胶-凝胶二氧化硅增透膜主要是由大量的纳米二氧化硅颗粒随机堆叠而成。由图 2(a)可知未经后处理的膜层表面有较多凸起，表面起伏较大，均方根粗糙度 Rq 为 5.066 nm。图 2(b)为等离子体处理后的增透膜表面形貌图，在大量高能粒子轰击后薄膜表面均方根粗糙度 Rq 降低为 1.139 nm，膜面变得平整。图 2(c)为 HMDS 气氛改性后的膜层表面形貌图，此时，Rq 为 1.102 nm，HMDS 表面改性主要是通过向膜层引入三甲基硅取代二氧化硅颗粒表面的硅羟基，以降低膜层表面极性并提高膜层疏水性能[12-14]。

　　化学膜对水的接触角代表了其亲疏水性能，采用接触角测量仪测试了化学膜在等离子体结合 HMDS 后处理前后对水的接触角，如图 3 所示。图 3(a)表明未经处理的膜层对水的接触角为 52°。从图 3(b)可以看出，等离子体处理后膜层对水的接触角减小到 5°，此时膜层呈现超亲水性。材料在经过等离子体处理后含氧基团的引入使得薄膜表面润湿性增加，与方志、牛家嵘等人的研究结果相一致[9-11]。图 3(c)为 HMDS 表面改性后膜层对水的接触角，增加至 125°。膜层和孔隙中残留的大量极性羟基被三甲基硅所取代，HMDS 气氛改性效果良好，疏水性能显著提高。

　　2.3 化学膜折射率和厚度变化

　　采用椭偏仪(SE850)测试了 S2、S3 样品处理前后的膜厚和折射率变化，列于表 1 中。在高功率固体激光装置真空运行环境中，有机污染物相对浓度高、自由程增大[15]。而未经后处理的化学膜其膜层结构疏松多孔且含有大量极性羟基，污染物会在膜层中快速吸附沉积，使其折射率增大，透射性能急剧下降[16]。在等离子体后处理中大量高能活性粒子与化学膜表面相互作用，化学键逐渐断裂并产生大量活性位点。由表 1 中 S2，S3 样品的测试结果可以看出化学膜在等离子体处理后，膜厚减小、折射率下降，膜层中的孔隙变得更加开放。在 HMDS 气氛改性处理后，膜层表面和孔隙被三甲基硅所填充，折射率增加。通过关系式 可以计算出膜层的孔隙率。其中 为多孔的薄膜折射率，n 为致密材料的折射率[17]。改性处理后，膜层孔隙率下降，孔隙结构得到优化。分子态的有机污染物将难以进入膜层内部，提高了化学膜的耐环境稳定性[6]。

　　2.4 化学膜的光学性能变化

　　等离子体结合 HMDS 处理对薄膜的透射性能具有重要影响。图 4 为增透膜 S2 在等离子体和 HMDS 处理前后的透过率曲线对比，未后处理的镀膜元件透过率达到 99.7%，峰位在 420 nm 附近，比基底的透过率高约 7%，增透效果明显。根据光学薄膜原理可知，化学膜膜厚变化的同时会伴随透射峰位的移动。在经过等离子体处理后，薄膜的透射峰位向短波长方向移动 40 nm 左右，峰位变化与椭偏仪测得的膜厚变化趋势一致。对于 HMDS 表面改性，其仅仅是对膜层表面及孔隙进行化学修饰，因此，薄膜透射峰位没有产生明显变化。等离子体结合 HMDS 处理对化学膜的透射峰值也没有产生影响，而且等离子体处理可以有效去除膜层杂质和有机污染物，改善薄膜光学性质[18-19]。

　　以上实验结果表明，等离子体和 HMDS 表面改性处理没有对化学膜的透射峰值、折射率、孔隙率产生显著影响，也没有改变化学膜疏松多孔的膜层结构。在三倍频激光损伤 cm2 性能实验中，化学膜两步处理前后的激光损伤阈值分别为 cm2 19.215 J/ 和 19.29 J/ ，几乎保持一致。

　　2.5 化学膜耐环境稳定性测试

　　作为检验化学膜质量的重要指标之一，耐环境稳定性决定了化学膜在高功率固体激光装置中的光学性能和使用寿命。本文采用分子泵连接密封腔并将其抽至低真空状态(10−3 Pa)，模拟光学元件在高功率固体激光装置中的低真空使用环境。实验将镀膜元件同污染物邻苯二甲酸二丁酯(DBP)一同放置在真空腔内，模拟化学膜的真空污染过程。图 5 为样品 S0，S2 污染实验前后的透过率曲线。实验结果显示，在三倍频波段两步处理后的镀膜元件在 24 h 真空污染实验后 ，透过率由 99.6% 下降至 99.2%，透射峰值下降 0.4%;而未经处理的镀膜元件透过率从 99.3% 直接下降至 96.4%。未进行后处理的化学膜由于本身疏松多孔的膜层结构，以及膜层中含有大量未水解完全的乙氧基和极性羟基，对真空环境中的分子态污染物和水吸附能力较强，膜层吸附大量污染物导致薄膜光学性能恶化[20]。图 6 对比了样品 S00，S1，S3 的 36 h 真空污染实验结果。由于等离子体及 HMDS 处理不会影响化学膜的透射峰值，因此污染前 S00，S1，S3 的透射峰最大值几乎一致。对比污染结果可知，S1 相较于 S00 抗污染性能有一定提升，可能是化学膜在等离子体处理后膜层孔隙变得更加开放以及表面基团的变化降低了膜层和孔隙对污染物的吸附。但在高浓度污染环境中，部分分子态的污染物依然可以进入膜层孔隙内进而影响化学膜的透射性能。在 HMDS 表面改性处理后，具备强疏水性的三甲基硅被填充到膜层中，改善了化学膜的孔隙结构和疏水性能，因此，两步后处理的 S3 样品抗污染性能得到显著增强。

　　3 结　论

　　本文在溶胶-凝胶法制备增透膜的基础上，采用等离子体结合 HMDS 处理对化学膜进行表面改性，获得了抗真空有机污染的增透膜，并将其与未经后处理的化学膜进行综合性能对比。结果表明，等离子体处理使膜层孔隙更加开放、极性羟基含量减少、表面粗糙度降低，抗污染性能得到提升。但对于具有挥发性的 DBP 等有机污染物，在真空环境中，单步等离子体处理的化学膜仍不具备良好的抗污染性能。将 HMDS 表面修饰同等离子体处理结合后，三甲基硅填充到膜层表面和孔隙中，降低了膜层孔隙率，规整了膜层结构，膜层对水的接触角由未处理前的 52°增加至 125°。在 24 h 真空污染实验中，经两步后处理的化学膜透过率仅下降 0.4%。等离子体结合 HMDS 两步后处理方法简单、环保、易操作，大幅提高了化学膜的疏水性能和抗有机污染性能，且不降低化学膜的光学性能和激光损伤阈值，对于化学膜在高功率固体激光装置中的长期使用具有重要的意义。