Mo掺杂In2O3电子结构和光学性质的第一性原理计算

　　摘要：运用基于密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)第一性原理计算方法，研究了Mo掺杂In2O3半导体的电子结构和光学性质.研究结果表明：Mo属于n型掺杂，引入的杂质能级使掺杂体系的有效禁带宽度变窄，掺杂体系载流子浓度的提高有效地改善了In2O3半导体的导电性;MoO(Mo替代O缺陷)引入的杂质能级可以作为电子从价带向导带跃迁的桥梁，使得掺杂体系光学吸收谱的吸收边发生了明显的红移，有效提升了In2O3半导体材料在可见光区、红外光区和远红外光区对光子的吸收幅度，从掺杂体系的反射系数也可以得到同样的结论;Mo掺杂引入的杂质能级可以有效提升In2O3半导体材料的介电性能，这有利于光生电子-空穴对的产生和分离，从而提高了In2O3半导体材料对光子的吸收和转化效率.总之，Mo的掺杂可有效改善In2O3半导体光学性能，进一步拓展了In2O3在红外光光电子器件领域的应用.

　　本文源自杨卫霞; 林雪玲; 张贺翔; 潘凤春; 安媛新， 河南师范大学学报(自然科学版) 发表时间：2021-06-21

　　关键词：In2O3;Mo;电子结构;光学性质;第一性原理计算

　　In2O3是一种多功能半导体氧化物材料，具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的光催化活性，因而在光电领域、气敏、催化剂等方面有着广泛的应用[1-2].掺杂高价阳离子或低价阴离子后的In2O3薄膜其光电性能得到显著提高，从而在微波器件、显示屏、激光器、太阳能电池等方面的开发和应用获得了广泛的研究和关注[3-6]：In2O3的光吸收范围随Fe掺杂含量的增加逐渐向可见光方向移动，提高了In2O3的光催化性能;理论研究预测掺杂Y可以使In2O3的光学带隙蓝移[7];F和Eu掺杂In2O3薄膜的光谱呈现出多个发射峰，4%Eu3+掺杂时发光强度最大[8-9];Sn掺杂可以显著改善In2O3半导体在可见光范围内的透明度，ITO薄膜对可见光的透射率可达95%以上，对红外线的反射率可达80%以上[10-12];并入氢的In2O3薄膜在可见光和近红外波段表现出比传统薄膜更大的迁移率和更高的透明度[13].由于Mo原子可以比In原子贡献更多的电子来增加载流子浓度，同样得到了研究者的关注.研究发现当Mo的掺杂比例达到3%时，可见光透射率提高到90%[14-15].Mo掺杂的氧化铟(IMO)非晶态透明导电氧化物薄膜具有良好的电学和光学性能[16]，所观察到的特性可能作为一种蓝色光源在电光器件中具有潜在的应用价值[17].虽然实验上得到的IMO薄膜表明Mo的掺杂可以改善In2O3的光学性质，但在能带结构理论的解释方面较少.本文采用第一性原理计算的方法研究了Mo掺杂In2O3的电子结构和光学性质.

　　1研究方法和模型的构建

　　采用基于密度泛函理论的CASTEP软件[18]进行计算研究，电子体系用平面波波函数展开，并对系统总能量和电子密度在布里渊区进行积分，交换关联泛函采用局域密度近似能量泛函(LocalDensityApproxi-mation，LDA).计算中K空间网格点的选取采用Monkhorst-Pack方案[19-20]，基态能量采用Pulay密度混合法[21]计算，平面波截断能设为420eV，平均每个原子自洽精度为2×10-6eV

　　选取了立方铁锰矿结构的In2O3，该结构属于IA3点群，一个晶胞包含80个原子，即16个In2O3分子，如图1所示.其中In原子在晶格中有两个不等价的坐标位，原子数比例为1∶3，分别标识为“b”位和“d”位，48个O原子的坐标位标识为“e”位.图1中标识字母“b”的大球代表“b”位In原子，其余大球为“d”位In原子，黄色小球表示“e”位O原子.

　　Mo掺杂的In2O3体系主要有以下5种缺陷类型：用一个Mo替代其中的一个“b”位In原子，构成MoIn-b替位缺陷;同样的方法构成MoIn-d替位缺陷和MoO替位缺陷;Mo原子进入被6个“d”位In原子包围的八面体空位时，形成Moi-Oh间隙缺陷;Mo原子进入被一个“b”位和3个“d”位In原子包围的四面体空位时，形成Moi-Th间隙缺陷.为了研究这5种缺陷构型的稳定性，对不同缺陷类型的形成能进行了计算，计算公式如下Ef=Etot(defect)-Etot(perfect)±∑iμi，(1)式中Ef表示形成能，Etot(defect)表示掺杂体系的总能量，Etot(perfect)表示未掺杂In2O3体系的总能量，μi分别表示In原子、O原子和Mo原子的化学势，增加一个原子为“-”，减少一个原子为“+”.计算结果表明，MoIn-b和MoIn-d缺陷的形成能分别为0.16eV和0.07eV，MoO缺陷的形成能为1.95eV，Moi-Oh和Moi-Th两种缺陷的形成能分别为3.59eV和3.37eV.可以看出Mo掺杂的In2O3体系中，MoIn-b和MoIn-d缺陷的形成能较低，结构较为稳定.此外，MoO缺陷相比Moi-Oh和Moi-Th两种缺陷在形成能上也更具有优势，因此主要考虑了MoIn-d和MoO两种缺陷类型对In2O3体系电子结构和光学性质的影响.MoIn-d(后文中用MoIn表示)缺陷是用一个Mo原子替代图1中的“1”号In原子构成，此时Mo掺杂比例为3.125%.MoO缺陷是用一个Mo原子替代图1中“2”号O原子形成，此时Mo掺杂比例为2.083%.

　　In2O3属于强关联电子体系半导体材料，需要考虑In-4d电子和O-2p电子的库仑能，采用文献[22]的计算结果，对In-4d电子和O-2p电子的库仑位能修正为UIn-4d=3eV和UO-2p=5eV[22]，以保证计算可以同时满足晶格常数和禁带宽度要求.利用以上数据计算得晶格常数为a=b=c=1.0203nm，禁带宽度为Eg=2.573eV，同实验值符合得较好.此外，Mo为过渡族元素，其4d电子有较强的库仑相互作用，对Mo原子的库仑能修正为UMo-4d=2eV[23].

　　2计算结果与分析

　　2.1电子结构

　　In2O3为直接带隙半导体，计算得到的带隙宽度为2.573eV，与实验值(2.619eV)符合较好.MoIn掺杂体系的带隙宽度为0.592eV.这是由于Mo掺杂在禁带中引入的杂质能级降低了In2O3半导体的有效禁带宽度.这有利于提高材料的导电性能.MoO掺杂体系的禁带宽度很小，其数值仅为0.092eV，原因是Mo原子引入的杂质能级跨过费米能级，且杂质能级在禁带中是连续分布的.

　　从图2(a)可以看出，费米能级位于价带顶，与导带底之间的能量间隙为2.573eV，其数值为本征In2O3的禁带宽度.从图2(b)和图2(c)比较可以看出，未掺杂体系在-12eV处的态密度峰，主要由In-4d电子所贡献，在-15eV处的态密度峰则由In-4d电子和O-2s电子共同贡献.在-6～0eV范围有一个较宽的态密度峰，此为价带顶的主要组成部分，由图2可看出价带顶主要由In-5s，In-5p，In-4d和O-2p电子组成，O-2s电子对价带顶的贡献较小.未掺杂体系的导带底则主要由In-5s，In-5p和O-2p电子共同组成.

　　图3(a)给出了包含一个MoIn掺杂体系中Mo原子PDOS图.可以看出，在2eV左右有一个较高的态密度峰，这是未掺杂体系中没有的，归因于Mo掺杂所引入的杂质能级.同时在费米能级处出现了一个由Mo-4d电子构成的态密度峰，导致MoIn体系价带向低能方向移动.图3(b)给出了包含一个MoO掺杂体系中Mo原子PDOS图.从图3(b)可以看出，Mo引入的杂质能级跨过零点费米能级，且在费米能级处的数值不为零，即杂质能级连续分布在禁带中，导致MoO体系有效禁带宽度极小.与未掺杂In2O3半导体相比较，Mo掺杂的In2O3体系禁带宽度变窄从而提高了材料的导电性能，这对于In2O3半导体材料的改性是有利的.

　　2.23种结构体系的光学性质

　　2.2.1介电函数

　　固体的能带结构和各种光谱信息可以通过介电函数来表征，半导体中电子在能带之间的跃迁反映了固体的能态密度与介电函数之间的关系.因此，半导体在线性响应范围内的光学性质通常用复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述，其中ε2(ω)表示介电函数的虚部，由价电子在占据轨道和非占据轨道之间的跃迁来计算得到ε.1(ω)为介电函数的实部，通过虚部ε2(ω)所满足的Kramers-Kronig色散关系得到[24]，方程如下ε1(ω)=1+2πp∫∞0sε2(s)s2-ω2ds，(2)ε2(ω)=-2ωπp∫∞0ε1(s)s2-ω2ds，(3)其中p为积分的主值，满足下式p∫∞0≡limδ→0∫(ω-δ0+∫∞ω+δ).(4)

　　图4给出了3种结构体系介电函数实部(实线表示)与虚部(虚线表示)随入射光子能量的变化关系.从图4(a)中可以看出未掺杂体系的静介电函数(光子能量为0时)实部数值为1.7，而虚部在光子能量为2.7eV时才有数值.说明In2O3半导体中的电子从价带顶到导带底的跃迁需要吸收较大的光子能量才可以实现.图4(b)和图4(c)分别给出了MoIn和MoO两种掺杂体系的复介电函数.两种掺杂体系的静介电函数的实部数值分别为2.5和3.8，远大于未掺杂体系的1.7.说明Mo掺杂的In2O3体系具有很强的介电性，体系内部极化能力增强.这有利于光生电子-空穴对的迁移和分离.此外，两种掺杂体系的虚部在入射光子能量为零时就具有一定数值.原因在于Mo掺杂引入的杂质能级降低了In2O3半导体有效禁带宽度，电子由价带顶向导带底跃迁的概率增大，杂质能级跨过费米能级，电子在杂质能级内跃迁时几乎不需要吸收光子的能量即可实现.同时，MoIn和MoO两种掺杂体系的虚部相比未掺杂体系多出来一个介电峰，此介电峰的出现有利于价电子的激发跃迁，从而大大提升了掺杂体系对入射光子的吸收效率.另外，MoIn和MoO两种掺杂体系的虚部在红外光区的数值大于未掺杂体系，表明Mo的引入可以增强In2O3体系对红外光区光子的吸收能力.

　　2.2.2光学吸收谱

　　由图5可知未掺杂In2O3半导体光学吸收谱(黑色实线)的吸收边落在光子波长415nm处，这表明未掺杂的In2O3体系对光子波长大于415nm的光子没有吸收，这是因为未掺杂In2O3体系的禁带宽度较大，电子从价带顶向导带底跃迁时需要吸收能量较高的光子.图5中的蓝色虚线是MoIn掺杂体系的吸收光谱，可以看出MoIn掺杂体系在光子波长360nm处出现了一个新的吸收峰，这表明MoIn缺陷的引入可以有效提升In2O3体系对短波光子的吸收幅度，然而该吸收幅度在光子波长为680nm时迅速降为零.这表明MoIn缺陷的引入对可见光的吸收幅度基本没有提升;从波长680nm处开始，MoIn掺杂体系对光子的吸收幅度有所提升，在波长1600nm处达到一个新的吸收峰，并且其吸收边落在了远红外光区，体系的吸收谱发生了红移.红移原因在于掺杂体系中电子吸收很少的能量即可发生价带、杂质能级和导带之间的跃迁.图5中的红色虚线是MoO掺杂体系的吸收谱线.可以看出MoO掺杂体系在光子波长300nm处快速提升，在光子波长520nm处达到最大后缓慢降低，MoO掺杂体系的光学吸收谱的吸收边同样落在了远红外光区;相比于未掺杂In2O3体系和MoIn体系，MoO缺陷的引入可以提升掺杂体系对可见光区光子的吸收幅度，但在光子波长1260nm以后的红外光区和远红外光区吸收幅度不如MoIn掺杂体系.

　　3种体系的光学吸收谱在光子波长230nm处均有一个峰值很大的吸收峰：对未掺杂In2O3体系，此吸收峰对应电子从价带顶到导带底的跃迁;两种掺杂体系在此位置的吸收峰因电子从价带顶到费米能级附近的杂质能级跃迁所致.MoIn缺陷的引入导致掺杂体系的价带顶移动到-2.48eV处，同时导带底下移到零点费米能级处的杂质能级所在位置，而MoO缺陷的引入导致价带移动到-3.49eV处，杂质能级位于-1.11eV处，因此未掺杂In2O3体系中电子从价带顶到导带底跃迁和掺杂体系电子从价带顶向杂质能级跃迁所吸收光子的能量相当，因此3种体系的光学吸收谱在光子波长230nm处均有一个较大吸收峰.

　　综上所述，Mo的引入可以使In2O3的光学吸收边发生红移，掺杂体系对红外光区和远红外光区光子的吸收能力显著提高，表明Mo的掺入有利于In2O3半导体光学性能的改善，可有效扩展In2O3半导体材料在光学领域的应用.

　　2.2.3反射光谱

　　图6给出了3种结构体系的反射光谱.未掺杂体系(黑色实线)反射系数最大峰与其光学吸收谱(图5中黑色实线)最大峰相对应.图6中的蓝色虚线为MoIn体系的反射光谱，可以看出在光子波长0～1000nm之间有两个明显的反射峰，分别与光学吸收谱(图5中蓝色虚线)在0～1000nm之间的两个吸收峰相对应.MoIn体系的反射系数在1000nm后突然增加，形成一个较大的反射峰，表明MoIn体系对红外光区、远红外光区光子有很强的反射，这与其光学吸收谱在1000nm后的吸收峰相对应.图6中MoO体系(红色虚线)的反射光谱也与其吸收光谱(图5中红色虚线)有如此的对应，这表明吸收系数大的介质其反射系数也大[25]，因此MoIn和MoO两种体系在红外光区和远红外光区反射系数的增大，同样表明Mo的掺入可以有效提升In2O3半导体对红外光区和远红外光区光子的吸收，这可以有效提高In2O3半导体的光催化特性.

　　3结论

　　本文运用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Mo掺杂In2O3半导体的电子结构和光学性质，得到的结论如下：1)Mo掺杂属于n型掺杂，Mo掺杂引入的杂质能级使得掺杂体系的有效禁带宽度变窄，其中MoO掺杂体系的禁带宽度几乎为零;2)Mo的掺入使得掺杂体系的静介电常数有很大提升，提高了In2O3半导体的介电性能，有利于光生电子-空穴对的产生和分离.掺杂体系在光子能量为0时对入射光子就有很大响应，增强了In2O3半导体材料对光子的吸收率，同时也大大提升了掺杂体系对远红外光区光子的吸收;3)Mo引入的杂质能级可以作为电子从价带向导带跃迁的桥梁，因此掺杂体系光学吸收谱的吸收边发生了红移，有效提升了In2O3半导体在可见光区、红外光区和远红外光区对光子的吸收幅度，从掺杂体系的反射光谱可以得到相同的结论.Mo的掺杂有利于改善In2O3半导体的光学性能，拓展In2O3半导体在光学领域的应用.期望本研究能为实验上制备光学性能优良的In2O3半导体材料提供一定的理论支撑.