紫外法测定石油类的标准物质比对分析

　　摘要: 对紫外法测定地表水中石油类污染物的三个厂家标准物质的吸收波长、校准曲线、质谱和测定结果进行了对比分析。试验结果表明，不同厂家标准物质的配制成分不同，标准曲线差异大，导致测定结果偏差较大，数据可比性和准确性较差，对石油类监测带来了困扰，建议国家在市售正已烷体系适用于紫外分光光度法测定的有证标准物质的选用上做出明确规定。

　　本文源自魏国芬; 韩韵， 四川环境 发表时间：2021-02-26

　　关 键 词: 石油类; 紫外分光光度法; 标准物质

　　前 言

　　地表水中石油类是生态环境保护部门评价地表水水质状况和监控水体污染的重要指标。石油类组成复杂，是一种由许多分子大小不同的烃类化合物所组成的混合物，且含有少量硫、氮、氧的有机化合物。石油类污染物因地域不同、污染源不同，导致石油类成分不一，因此测定地表水中石油类含量是水质监测中一项重要且有难度的工作。

　　此前石油类生态环境监测采用红外分光光度法，自 2019 年 1 月 1 日起，履行停止实验室使用四氯化碳 ( CTC) 的承诺，地表水石油类测定按照生态 环 境 部 制 定 的 紫 外 分 光 光 度 法 ( 试 行) ( HJ970 - 2018) 进行监测[1 - 2]。紫外分光光度法测定石油类，目前在标准物质的选用上比较混乱，没有统一的标准，使得到的监测数据间缺乏可比性，对实际工作中的测定带来了困难[3]。余振荣等[4]提出从待测水样中提取油品作标准比较科学，但实际操作比较麻烦，特别是当水污染较轻时，通过提取样品中的石油类物质而得到足够的标准物质工作量太大，因此选择具有一定代表性的标准物质具有一定的实际意义。本文对目前市面上三个厂家的标准物质进行光谱和质谱分析，比较其成分，对国家制定石油类标准溶液提出了建议。

　　1 试验部分

　　1. 1 仪器

　　紫外分光油分析仪 ( 然诺科学仪器有限公司， RN3002) ，GC - MS ( 安捷伦 7890A - 5975C) ，自动萃取装置，分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、锥形瓶、比色管、一般实验室常用器皿。

　　1. 2 试验试剂

　　Merck 正己烷 ( 批号 K48481291646) ; 浓盐酸 ( 优级纯，广州化学试剂厂) ; 无水乙醇 ( 优级纯，广州化学试剂厂) ; 无水硫酸钠 ( 优级纯，广州化学试剂厂) ; 硅酸镁 ( 环保专用，天津傲然精细化工研究所) 。

　　1. 3 标准物质

　　石油类标准储备液 ( 1 000 mg /L) : 海岸鸿蒙标准物质技术中心 ( 简称海岸鸿蒙) ; 国家海洋环境监测中心 ( 简称国家海洋) ; 环境保护部标准品研究所 ( 简称环保部) 。

　　质控样品 BW021001Z3744 ( 海岸鸿蒙标准物质技术中心) ; 质控样品 BW015 ( 国家海洋环境监测中心) ; 质控样品 B1904151 ( 北京坛墨质检标准物质中心) 。

　　1. 4 GC - MS 条件

　　GC - MS: 进样口温度 280 ℃，不分流进样，进样量 1 μL，柱温程序 40 ℃ 保持 2 min，以 15 ℃ /min 升至 290 ℃并保持 5 min，以 10 ℃ /min 升至 300 ℃保持 15 min，以 10 ℃ /min 升至 310 ℃保持 5 min。315 ℃后运行 5 min。流量: 1 m L /min，传输线: 310 ℃，溶剂延迟: 5 min。全扫描，扫描范围 45 ～ 600。选择离子扫定量。离子源: 230 ℃，离子化能量 70 e V[5]。

　　2 试验结果与分析

　　2. 1 吸收波长光谱法对比

　　紫外分光光度法测定水中石油类物质基于含有共扼体系的物质在紫外区有特征吸收峰。含有共扼双键的化合物，主要吸收波长 215 ～ 230 nm; 带有苯环的芳香族化合物主要吸收波长 250 ～ 260 nm。石油类最新标准 HJ970 - 2018 规定，在波长 225 nm 处测定吸光度计算石油类物质的含量，因此被测物的吸光度强度主要由共轭双键化合物提供。本文对海岸鸿蒙、国家海洋、环保部标准物质使用液于紫外分光光度计上进行 200 ～ 400 nm 波长扫描，绘制各自吸收光谱图谱，如图 1 所示

　　试验结果表明，图谱 1 为环保部标准物质图谱，特征峰最大吸收波长在 270 nm，第二大吸收波长在 220 nm 处，紫外主要吸收物质为带有苯环的芳香族化合物; 图谱 2 为海岸鸿蒙标准物质图谱，最大吸收波长在 212 nm，第二大吸收波长在 268 nm 处，紫外主要吸收物质为含有共轭双键的化合物; 图谱 3 为国家海洋标准物质图谱，最大吸收波长在 225 nm，第二大吸收波长在 255 nm 处，紫外主要吸收物质为含有共轭双键的化合物。海洋标准物质最大吸收峰与标准中测定波长相一致，准确度高。225 nm 波长处的吸光度强度从高到低依次为国家海洋、环保部、海岸鸿蒙标准物质，不同厂家标准物质的特征吸收峰不同，配制成分不同，紫外吸收强度差异大。

　　2. 2 校准曲线对比

　　对海岸鸿蒙、国家海洋、环保部标准物质按照 HJ970 - 2018 配制 1. 00、2. 00、4. 00、8. 00、16. 0 mg /L 一系列标准曲线，以浓度 ( mg /L) 为横坐标，吸光度 ( A) 为纵坐标绘制标准曲线图，结果如表 1 和图 2 所示。

　　试验结果表明，海岸鸿蒙、环保部、国家海洋标准物质在 0 ～ 16. 0mg /L 范围内均有良好的线性关系，相关系数在 0. 999 以上。图 2 结果表明，由于标准物质成份的差异，三个厂家曲线斜率不同，计算被测样品含量不同。

　　2. 3 标准物质质谱对比

　　紫外分光光度法测定石油类时选用标准物质的成分不一致，采用气相色谱 - 质谱对标准溶液进行试验分析，谱图如图 3 ～ 图 5 所示。

　　试验结果显示，图 3 中海岸鸿蒙标准物质色谱峰集中在 C5 ～ C15 之间，明显的大峰属于烷烃，芳烃峰面积小，杂峰较多; 图 4 中国家海洋标准物质由 20 号重柴油和润滑油配置而成[6]，色谱峰集中在 C15 ～ C20 之间，芳烃峰面积较小，紫外吸光度相对较低; 图 5 中环保部标准物质中 C13、C19 两个烷烃的丰度较大，其他烃的峰面积均较小。石油类标准溶液由混合物配置而成，各种化合物含量差异较大，为保证数据的可比性，应使用统一的标准物质。

　　2. 4 测定结果对比

　　2. 4. 1 标准样品测定结果对比

　　对 质 控 样 品 BW021001Z3744、 质 控 样 品 BW015、质控样品 B1904151 进行测定。

　　试验结果表明质控样品 BW021001Z3744 使用对应厂家生产的标准物质曲线，测定结果符合质控结果，若采用国家海洋标准物质曲线、环护部标准物质曲线，测定值均偏高; 质控样品 BW015 使用海洋标准物质曲线、环护部标准物质曲线，测定结果在质控范围内，使用海岸鸿蒙标准物质曲线，测定结果偏低; 质控样品 B1904151，若采用国家海洋标准物质曲线，测定结果均在保证值范围内，若采用海岸鸿蒙标准物质和环保部标准物质曲线，测定值偏低，具体结果见表 2。

　　2. 4. 2 实际样品测定结果比对

　　用海岸鸿蒙、国家海洋、环保部标准物质校准曲线对实际水样进行测定，结果如表 3 所示。

　　由表 3 可见，测定地表水中石油类时，标准物质的选择不同对测定结果影响甚大。水样 2 用海岸鸿蒙标准物质检测未检出，但用国家海洋和环保部标准物质检测均检出，测定结果偏差大。水样 3 ～水样 5 检测结果虽然符合地表水Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类水质监测要求 ( 限值 0. 05mg /L) ，但数据间存在较大偏差。水样 6 用海岸鸿蒙标准物质检测为Ⅲ类水质，但用国家海洋和环保部标准物质检测均为Ⅳ类水质，水质类别不一致，影响较大。水样 7 水质类别一致，测定结果偏差大。

　　3 结 论

　　紫外分光光度法测定地表水中的石油类污染物自 2019 年实施后，标准物质不统一，目前市面上销售的 3 个厂家正己烷体系的标准物质通过光谱和质谱分析，结果表明，环保部、国家海洋、海岸鸿蒙标准物质配制组分不同，紫外吸收光谱不一致，导致质控样和实际水样测定结果不一致。

　　地表水监测结果作为评价地表水环境质量的标准，其基本核心是数据的准确度，由于使用标准物质的不同可能导致样品测量结果的差异，使用同一分析方法却不能保证数据的可比性。建议国家在市售正已烷体系适用于紫外分光光度法测定的有证标准物质的选用上做出明确规定，比如标准物质的成分，最大吸收波长及最大吸光度等。