生物炭原位修复重金属污染底泥研究现状与展望
摘要生物炭,作为一种具有良好稳定性和很高吸附性能的碳材料，是受重金属污染底泥原位修复掩蔽剂的良好选择。各种农林废弃物进行热解炭化后制备的生物炭或功能化生物炭，均对底泥中重金属表现出良好的固定性能，普遍降低了其生物有效性。底泥细菌群落普遍受到了施加生物炭对底泥物化性质和重金属改变的影响作用;生物炭可使底泥重金属对植物毒性和抑制显著下降，并可以显著降低软体动物组织中重金属摄取量。反应芯垫技术和增重颗粒技术可以有效地解决生物炭质轻、重力不稳定的问题。未来生物炭原位修复重金属污染底泥研究应在继续寻找经济、高效的生物炭或功能化生物炭基础上，重点关注生物炭和功能化生物炭修复底泥时的长期生态安全性、确立标准的生物炭原位修复工程施工方法与技术、探寻与植物修复相结合的复合原位修复技术可行性。
本文源自孙芹菊;林少华;高莉苹;李萍萍，应用化工发表时间：2021-05-31《应用化工》杂志，月刊，于1972年经国家新闻出版总署批准正式创刊，CN:61-1370/TQ，本刊在国内外有广泛的覆盖面，题材新颖，信息量大、时效性强的特点，其中主要栏目有：科研与开发、专论与综述、分析测试、应用技术等。
关键词底泥重金属生物炭原位修复生物影响工程技术
重金属具有高毒性，且不能通过微生物作用或化学作用降解，故可在环境中长期存在，并可通过食物链、饮水等途径而进入人体产生生物累积效应，进而可引起骨痛病、癌症以及其他严重疾病[1-3]。底泥是重金属的重要归宿和贮存库，据估计，约90%进入河流的重金属最终都会通过吸附、沉淀、絮凝等作用沉积到底泥中[4-5]。底泥又是水生态系统的重金属污染源[6]。重金属在底泥中的稳定性和环境因素相关，底泥中重金属会随着pH、氧化还原电势、温度和盐度变化而释放到水体当中，为生态系统带来风险[7]。我国水体底泥重金属污染问题已非常严重，湖泊、河流、水库等水体底泥重金属污染日益突出[8-14]。
底泥修复技术一般可以分为原位修复和异位修复[7]。异位修复需要大量设备投资，经济性较差[15-16];同时底泥疏浚还会对水底生物造成不可逆的影响，破坏水生生态系统，且易引起相关陆地区域污染[17-18]。原位修复中的植物修复是一种经济、环境友好的修复技术，但其难以用于深水区和高流速河流的修复[19]。因此如何实现对重金属污染底泥经济、有效的原位修复已经成为生态、环境研究领域一个重要挑战。
原位掩蔽技术是在受到污染的底泥上设置具有吸附功能的覆盖物，减小底泥重金属的生物有效性和向水体的迁移作用，从而使上覆水中重金属含量处在安全水平[20-21]。比较而言，原位掩蔽技术对水生生态系统的干扰小[22]。但常用的掩蔽材料如沸石、黏土、活性炭等，价格较高。生物炭是在缺氧和较低温度条件下通过热解废弃生物质材料获得的一种高度芳香化的稳定物质，因而经济、易得[23]。由于生物炭富有含氧官能团和丰富的孔道结构，对重金属具有良好的吸附固定作用，故常被用于污水和土壤中重金属的去除或修复[23]。近年来，将生物炭用于底泥原位掩蔽修复日益引起人们的重视。研究表明，生物炭对底泥中多种重金属具有良好的掩蔽效果，有助于降低重金属对水生植物的抑制作用，提高底泥中微生物生物量和活性等[24-27]。
本文从生物炭对重金属固定效果、对生物的影响和掩蔽工程技术发展方面，就当前生物炭修复底泥最新研究进展进行总结，并就未来研究方向进行了展望。
1.生物炭对重金属固定效果
1.1生物炭种类
生物炭的制备方法主要有热解法和水热法[28]。相比较而言，由于热解法设备简单、操作方便、安全性高等特点，所以当前研究中所采用的生物炭多为热解法所制备生物炭。底泥修复中常见的各种生物炭见表1。从表中可以看出，当前研究中所选择的物料非常丰富，主要为粮食作物的废弃物(如玉米秸秆、水稻秸秆、稻壳等)，也有经济作物的废弃物(如花生壳、甘蔗渣、油茶壳、椰子壳);既有木质废弃物(如橡树和枫树木材、木屑或混合木屑等)或竹材(如毛竹)，也有陆生或水生的草本植物(如柳枝稷和水葫芦)，还有家禽粪肥和废弃茶叶等。
就生物炭制备条件而言，既有快速热解法，也有慢速热解法，热解温度通常为500~700℃，热解保持时间通常为1~3h。这样的制备条件可能是因为大量的研究表明，在上述下制备的生物炭具多孔表面、丰富的官能团和良好的吸附性能。
1.2固定重金属效果
生物炭修复或固定的目标重金属包括Cd、Hg、Pb和Cu等，类重金属As因其危害性非常强也受到了人们的重视(本文后续将其视作重金属)。研究表明，各种生物炭在原位修复底泥中时表现出良好效果，对底泥中重金属表现出良好的固定性能，普遍降低了其生物有效性，不管是常见的河流底泥，还是海港或海洋底泥，甚至是尾矿底泥等。如PengLiu等人利用四种生物炭：柳枝稷生物炭(300℃和600℃)、畜禽粪肥生物炭和橡树生物炭对受Hg污染的河流底泥进行修复，在实验开始阶段总Hg差异不明显，在30天后，5%生物炭修复处理中总Hg的浓度下降为控制处理的8%~80%;水相中的甲基汞也比控制处理普遍低[34]。生物炭的投加会提高底泥pH值和有机物含量，引起了底泥对重金属的吸附、隔离和钝化，从可交换态转变成残渣态[30]。生物炭对底泥中可迁移重金属的固定作用，最终会减少被生物相摄取的量[37]。
不同物料和不同热解温度下制得的生物炭对重金属固定效果存在显著差异。谭小飞选用9种生物质在500℃下热解制备不同原材料的生物炭，并考察了几个不同温度下制得的稻壳炭和水稻秸秆炭固定As和Cd的效果差别，结果显示，生物炭可以显著降低底泥中酸可提取态重金属含量，增加残渣态重金属含量，并且效果随着热解温度的升高而有所增大，并随着原材料不同而变化[29]。但温度的影响规律并不绝对一致，PengLiu等人的研究中，300℃下制得的柳枝稷生物炭对Hg的固定效果最好[34]。
虽然生物炭原位修复重金属污染底泥具有良好的效果，但与活性炭相比，生物炭对底泥中重金属的固定效果普遍要差[20,24]。此外，与沸石、石灰等相比，生物炭也不是最好的，如刘孝利等人利用生物炭对上覆水重金属Cd的阻控效果比较显示，生物炭效果比沸石好，但比石灰差[31]。
1.3生物炭功能化
为了提高生物炭固定底泥重金属的效果，近年来，出现了通过化学活化或微波辅助活化等手段将生物炭进行改性或功能化的趋势[32]。如DanlianHuang等人用负载纳米氯磷灰石的竹炭(BC-nClAP)固定底泥中的Pb，结果表明，在30天后，BC-nClAP将非稳定态的Pb转化成稳定态的效率可以达到94.1%;经16天处理后，对TCLP可浸出Pb的稳定效果可以达到100%[38]。BaohongHan等在裸燕麦生物炭上负载纳米零价铁(BC-nZVI)对底泥中Cd也具有良好固定作用[39]。在铁碳比为1:3和0.05g投加量下，经过35天培养后，残渣态Cd可以从19.57提高到81.98%，绝大多数不稳定态Cd转变为了稳定态[39]。XiaohuaWang等人则利用凹凸棒黏土和氯化锌预处理过的水稻秸秆一起热解，制备了功能化生物炭/凹凸棒土复合物，与单纯生物炭相比，复合材料具有更大的比表面积、丰富的孔道结构、更多的含氧官能团和更大的阳离子交换容量(CEC)，可以更有效降低河流底泥中生物有效态的As和Cd含量;上覆水和孔隙水的As和Cd浓度，底泥中酸可提取和TCLP可提取的As和Cd含量均大大降低[40]。QiTao等通过慢速热解法，在500℃下制备了MgCl2改性金合欢生物炭(BCM)，用于受磺胺甲恶唑(SMX)和Cd共同污染的底泥修复[41]。BCM投加量为5.0%时，可以显著提高SMX和Cd在底泥上的吸附;和未投加生物炭相比，可以降低上覆水中SMX和Cd浓度，以及TCLP可提取SMX和Cd浓度[41]。
2.对生物的影响
掩蔽技术是将修复剂覆盖于受污染底泥上，因此水底生物就会和其直接接触，如果这些修复剂具有化学活性，一些有害化学物质从修复剂渗出到水中，或者由修复剂的一些性质(比如粒径)而引起的物理效应，则有可能会对生物造成不利，从而对环境产生有害影响[42]。在生物炭热解制备过程中产生的多环芳烃(PAHs)和其修复时所吸附或固定的重金属等，会因物理或生物作用而释放到底泥中[43-44];生物炭还会因为吸附底泥和水中有机分子(如糖类、脂类和蛋白质)和藻类，从而降低水底生物的食物量;如果生物炭被水底生物吞食，可能会引起其肠道梗阻和内脏损伤;另外，生物炭还可能附着在水底动物肌体上，限制其行动能力[33]。所以，非常有必要确定生物炭在修复受重金属污染底泥时的生物安全性。
2.1生物检测
当前关于BC在修复底泥中的生物效应研究比较少。已有的研究多为实验室生物检测法，通过小型杯罐实验，将生物炭覆盖于底泥上或将生物炭和底泥完全混合后进行培养，隔一定时间后监测生物相的变化;或者直接进行生物炭浸出液的生物毒性监测。相关研究结果见表2。生物炭生物毒性检测的指标生物包括：发光菌(青海弧菌Q67)、浮游动物(大型蚤)、藻类(月牙藻)、底栖环节动物(水丝蚓)、软体动物(蛤蜊、LymnaeasuccineaDeshayes)[33,37,44]。由于细菌和真菌占表层底泥微生物总量的大部分，所以评估生物炭对水中细菌和真菌群落的影响占据重要位置。反映水中细菌和真菌群落演替时，多采用高级分子生物技术，如16SrRNA测序，18SrRNA测序、PCR-DGGE等[24,26-27];此外还有反映微生物活性的传统酶活性指标[26]，以及植物毒性检测[25,37]。
2.2对微生物群落、动物和植物的影响
生物炭原位修复对微生物群落、动物和植物影响研究结果，具体参见表2。ChaoZhang等人就生物炭对青海弧菌Q67急性毒性检测、大型蚤固定检测、月牙藻毒性检测、水丝蚓毒性检测结果表明中，毛竹炭虽然对生物具有一定直接毒性作用，但生物炭仍适合用于底泥修复[44]。大多数研究表明，施加生物炭后底泥细菌群落受到了生物炭对底泥物化性质和重金属改变的影响作用。生物炭对底泥物化性质、酶的活性和微生物群落组成的改变，依赖于生物炭的种类、制备条件、施加量、培养时间等[24,26-27]。但施加生物炭对生物的影响机理是复杂的，如ZhengChen等人的研究表明，生物炭的施加提高As(V)/Fe(III)还原菌数量是通过提高和细菌活性相关的电子供体(DOM和乙酸钠)的利用效果实现的，通过这种对微生物群落组成和DOM生物有效性的改变，提高了生物炭-细菌-DOM系统中相互影响[27]。
在生物炭修复底泥对植物毒性方面，生物炭修复底泥对植物毒性作用和生物炭粒径、作用时间等相关[25]。生物炭可以降低凤眼莲根部和芽中对Cd摄取量，使受重金属污染底泥对水芹菜种子萌发毒性和对根系生长抑制显著下降。生物炭可以显著降低软体动物组织中的Cd摄取量，对软体动物不利影响较小，甚至可以忽略[33,37]。
总体来看，就生物影响而言，生物炭适合用于底泥修复[44]。但目前的研究，就微生物影响研究比较多，对不同环境条件下的底栖动物和水生植物的影响研究还不够充分。此外，功能化生物炭用于底泥修复时的生态安全性研究还没有展开。
3.原位修复工程技术
原位覆盖技术是通过在污染底泥表面铺放一层或多层清洁的覆盖物，使污染底泥与上层水体隔离，从而阻止底泥中污染物向上覆水体的迁移，主要利用覆盖层材料和污染物之间的各种物理化学作用来对污染底泥进行修复[45]。当前实验室规模小试基础研究，通常是把生物炭投加到盛有底泥的容器中，然后混合均匀，再进行定期培养。这显然和实际工程应用相差较大。原位修复技术的核心是覆盖层。对于实际工程应用而言，生物炭密度小，难以自动沉积到水底，特别是在水流速度较高的地方，尤其难以实现。因而，寻求合理的投加方式，是生物炭走向底泥原位修复实际工程应用的必由之路。目前研究中提出了两个比较有实际应用前景的技术方向：反应芯垫技术和增重颗粒技术。
3.1反应芯垫技术
反应芯垫技术是将反应性生物炭(或混有其他材料)作为核芯材料层，装填进可透水的两层土工布之间，再铺在底泥层上，形成反应性垫层[46]，见图1。由于沙子和砂砾石密度大于生物炭，所以可以将沙子和砂砾石分层覆盖于反应芯垫层上。这些重力稳定的物质可以保护生物炭覆盖层结构不会因被侵蚀而变薄。此外，也可以考虑使用方解石、沸石、磷灰石、有机粘土等，以实现多重修复目标。
除上述作用外，重力稳定层还可以为底栖动物提供栖息地。由难生物降解的合成纤维制成的土工布，防止了生物炭与底泥的混合，这样会降低了生物炭固定化作用和生物效应。当土工布采用可溶解或可生物降解的材料，则可以达到更加理想的修复效果。
3.2增重颗粒技术
增重颗粒技术，把活性炭与增重剂(黏土和沙子)做成直径3mm、长10mm的圆柱形增重颗粒，以方便原位修复时的投加[20]。CynthiaGilmour等人为了评估活性炭和生物炭修复Hg污染底泥：①是否通过降低孔隙水中总Hg和甲基汞浓度以及底泥-水分配系数而减小了其潜在风险，②修复作用对底泥生物地球化学影响，在PenobscotRiver的盐碱沼泽湿地MendallMarsh进行了第一次真正意义上的MeHg原位修复的小区试验[20]。修复过程中采取的工程措施包括：在现场用塑料挡板切入地表以下20cm，地上保留10cm，形成实验小区;活性炭做成增重颗粒进行投加，生物炭粒径为mm以下，但没有做类似处理，而直接投加形成覆盖层(尽管如此，生物炭也可以和增重剂一起制成增重颗粒方便投加)。通过将修复剂制成增重颗粒，方便运输和投加，可以提高其在底泥上的保留时间。当增重颗粒因为长期生物扰动、水和底泥运动作用而解体时，还可以使其沉入底泥中，这样就不会对沼泽底泥和水底生物群落产生大幅度的干扰[20]。
上述两项技术都可以有效解决由于生物炭密度小而带来的难以投加和投加后重力不稳的问题。但是，为了使污染物难以穿透覆盖层，覆盖层需要一定的厚度，特别是增加了沙子和砂砾石覆盖层，或增重剂，这势必会减少水体如湖泊的库容，可能会影响到原水生生态系统平衡，进而影响环境自净能力等。另外，生物炭的投料条件和策略也会对修复效果存在影响，如QiuwenChen等人每年重复投加2%生物炭比每年重复投加1%和一次性投加6%表现更好[30]。当前研究中对于生物炭最佳投料条件(包括粒径、厚度、水体扰动强度对生物炭掩蔽剂投加的影响)或策略研究较少，以及不同水域具体的工程施工方法和技术标准等还缺乏细致的研究。
4.展望
生物炭作为一种制备工艺简单、原料易得、吸附能力强的功能性材料，在底泥重金属原位修复方面展现出了良好的应用前景。已有的研究表明，生物炭对底泥中重金属具有相好的固定或吸附效果，适合做底泥原位修复的掩蔽剂。对底泥中生物的影响初步结果也表明，虽然生物炭对底泥生物存在一定的不利影响，但生物炭仍适用于底泥原位修复。反应核心垫技术和增重颗粒技术则可以有效地解决生物炭质轻，重力不稳定的问题。为推动生物炭在底泥原位修复领域的应用，进一步的研究工作应该就以下方面展开：
(1)在继续寻找经济、高效的底泥修复生物炭基础上，将生物炭进行功能化改性，提高生物炭对底泥重金属的固定效果，确定最佳功能化工艺条件。
(2)继续就生物炭修复底泥时的生态安全性，尤其是长期安全性进行研究。有必要进行现场生物监测，研究不同环境条件下，生物炭修复底泥系统中微生物、底栖动物、水生植物的变化，特别是功能化生物炭用于底泥修复时的生态安全性。
(3)寻求更加经济实用的，或完善已有的生物炭原位修复工程技术，如生物炭最佳投料条件，研究粒径、厚度、水体扰动强度对生物炭掩蔽剂投加的影响，以及不同水域具体的工程施工方法与技术，逐步确立生物炭修复底泥工程技术规范或技术标准等，为技术走向实际工程设计、施工、验收等提供技术依据。
(4)探寻与植物修复相结合的复合原位修复技术可行性，研究重金属在底泥-生物炭-水-植物系统中的迁移转化规律，考察生物炭投加对重金属的固定效果、对生物的影响，以及植物收割后的最终处置技术等。