电池挤压安全性能的影响因素

　　摘要:采用额定容量为 12 Ah 的 32131 型锂离子电池,分析不同挤压形变量下的电池失效状态,推测电池在受到挤压外力时材料失效的顺序为正极片、负极片和隔膜。 提高正极集流体铝箔、负极集流体铜箔和隔膜的关键特性拉伸强度和延伸率,可将 30%挤压形变量条件下电池的内部温升降低至 80℃以内,改善电池的安全性能。

　　本文源自电池 发表时间：2021-03-30《电池杂志》创刊于1971年，本刊为月刊，主编：文力。国内统一刊号：CN43-1129/TM，国际刊号：ISSN1001-1579。《电池杂志》的英文摘要早已被多家国内外公认的权威文摘刊物收录，并被美国AdvancedBatteryTechnology和美日联合出版的ITEBatteryNewsletter等多家专业刊物引用、推广和宣传。1992年、1997年连续两次被评为国家级优秀科技期刊，并多次获省、部级一等奖，1999年荣获首届“国家期刊奖”，2000、2004年又荣获湖南省“十佳科技期刊”称号，2001年进入中国期刊方阵“双高”期刊，2003年获第二届国家期刊奖“百种重点期刊”，2005年再次获第三届国家期刊奖“百种重点期刊”。

　　关键词:圆柱电池; 挤压安全; 强度; 延伸率

　　在复杂多变的环境下,电池包容易受到碰撞、挤压和冲击等机械载荷作用力,导致电池发生形变,甚至发生内部短路,逐渐引发热失控等[1] 。 分析动力电池挤压安全性能的响应特性,找到可能影响挤压安全测试的影响因素并进行优化,可在一定程度上改善动力电池的安全性设计,对于电动汽车的整车安全性能也具有一定的实际工程意义。

　　目前,有很多学者对动力电池安全性失效问题进行了研究。 W. J. Lai 等[2]研究了平面挤压工况下电池的变形和失效模式,发现在拉伸实验中,阴极和阳极片上的活性物质几乎没有承载能力,失效似乎是由中间箔材引起的。 E. Sahraci 等[3]研究发现,可采用最大主应变的失效准则预测电池在压缩载荷作用下的失效位置和方向,在小型软包装和圆柱形电池中,失效裂纹都是垂直于隔膜的横向产生的。 陈建超[4] 指出,锂离子电池隔膜在拉伸形变下发生击穿失效,与隔膜受到的拉伸应力的水平,以及正负极片上活性颗粒的形态和粒径有关。 李宗赞[5]研究发现,在电池循环过程中,集流体受到应力的影响,会发生纯弹性变形和塑性安定及循环塑性等三种弹塑体变形,塑性屈服可能会影响电池的循环寿命。 邵丹等[6]指出,需要从动力电池产品和组成动力电池的关键材料两个层面互动关联,深入研究动力电池的安全性。

　　本文作者暂未见到报道锂离子电池挤压安全失效分析的相关研究。 国家标准 GB / T 31485 2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》 [7]明确提出了对动力电池安全性能的要求和测试标准,因此,本文作者分析额定容量为 12 Ah 的 32131 型电池在不同挤压形变量下的电芯状态和失效模式,探讨提高电池挤压安全性能的研究方向。

　　1　 实验

　　1. 1　 材料的工艺调整及力学性能的改进

　　使用改进后铝箔、铜箔和基膜进行正极片、负极片和涂覆隔膜制备。

　　在铝箔生产工艺中,控制熔炼过程 1235 合金的质量分数,将热轧坯料后的中间退火温度由 340 ℃ 提高至 400 ℃ , 可适当提高铝箔的拉伸强度和延伸率[8] 。 目前生产使用的铜箔是电解铜箔,在生产过程中,将一定比例下含有铜光亮剂、明胶、羟基纤维素和润湿剂的添加剂,流量由 150 ml / min 降低至 140 ml / min 左右,盐酸添加量由 130 ml / min 提高至 140 ml / min 左右,时效处理温度由 65 ℃ 提升到 75 ℃ 左右, 可适当拉伸强度和延伸率[9] 。 将基膜生产用原料的相对分子质量由 6×105 提高至 10×105 ,调控好相关生产工艺参数, 可以提高隔膜拉伸强度和延伸率[10] 。

　　1. 2　 材料的力学性能

　　为研究正、负极片和不同方向的隔膜在电池受力状态下的差异,用 3343 万能材料试验机(美国产)分别对实验电池使用的正、负极片,纵向( MD) 拉伸隔膜(上海产,9PE+3 陶瓷)和横向(TD)拉伸隔膜(上海产,9PE+3 陶瓷,)进行拉力测试。 测试速度为 100 mm/ min,样品宽度为(15. 0±0. 1) mm, 夹具间初始距离为(100±5) mm,记录改进前后样品在受力断裂状态下的拉伸强度和延伸率。

　　1. 3　 电池的拆解与制备

　　实验使用额定容量为 12 Ah 的 32131 型锂离子电池,正极活性物质为磷酸铁锂,负极活性物质为人造石墨材料,以本公司正常生产原料为基本实验材料,按本公司正常生产工艺进行材料改进前后实验电池的制作。

　　为便于观察挤压后电池的内部信息,拆解分析使用的是空电状态下挤压测试的改进前电池;对比材料改进前后挤压安全性能的差异性,是在满电状态下进行电池挤压测试。

　　1. 4　 挤压测试

　　挤压测试在 GX-5067A 卧式电池挤压实验机(东莞产) 上进行。 将单只实验电池固定在实验机上,使电池的极板方向垂直于挤压方向,挤压板为半径 75 mm 的半圆柱体,半圆柱体长度大于被挤压电池尺寸,挤压方式见图 1。

　　用挤压板以设定的恒定速度挤压待测电池,当电池的形变量达到设定值后停止挤压,挤压形变量 Q 如式(1)所示:

　　Q=D0 / D1 (1)

　　可根据不同挤压形变量,估算电池形变延伸率 R 范围: R= (L1 -L0 ) / L0 (2)

　　使用改进前电池材料制作的实验电池,采用空电态进行挤压测试,便于进行挤压测试后的拆解分析。 改进前实验电池挤压测试方案见表 2。

　　使用改进前、后电池材料制备的实验电池,进行满电状态 30%挤压形变量测试,挤压测试速度为 5 mm / s,各测试 5 只,改进材料前电池为 1-1 至 1-5,改进材料后电池为 2-1 至 2-5。 测试时,需将温度传感器热电偶(东莞产,PT100)固定在电池的正极部位,记录正极的温度变化,并用电阻仪(东莞产,HK3561)监测电池挤压测试前后的电阻和电压。

　　2　 结果与讨论

　　2. 1　 改进前后极片和隔膜性能

　　从表 2 可知,拉伸强度由小到大分别为:正极片、负极片、TD 隔膜和 MD 隔膜;延伸率由小到大分别为:正极片、负极片、MD 隔膜和 TD 隔膜。 正极和负极极片与隔膜的差异值较大,可以推断电芯在受挤压力发生较大形变状态下,正极片可能会因较低的强度和断裂延伸率首先产生断裂失效; 随着挤压形变力的增加,负极片也会进一步失效;MD 和 TD 隔膜都具有相对较好的拉伸强度和延伸率,失效时间会晚于极片。 圆柱形电池中,隔膜 MD 方向有一定的张力,受到挤压综合作用力会大于 TD 方向,进而推测电池在受到挤压外力时材料失效撕裂可能的顺序为:正极片、负极片、MD 隔膜和 TD 隔膜。 从表 1 可知,改进后的正极片、负极片、MD 和 TD 隔膜拉伸强度和延伸率均提高了 5. 0%以上。

　　2. 2　 改进前电池挤压测试

　　按照挤压方案进行拆解改进前空电态实验电池,对比拆解分析电池中正、负极片和隔膜的状态,电池拆解后的状态见图 2,分析结果见表 3。

　　从图 2 和表 3 可知,挤压速度为 2 mm / s 和 5 mm / s 的电池中,正、负极片和隔膜的状态差异不大,说明挤压速度在一定变量范围内对电池挤压测试结果的影响不大。 电池在挤压形变量≤10%时,正、负极片和隔膜状态相差不大,挤压形变量逐渐增大的过程中,正、负极片和隔膜都发生了较大的形变。 在挤压形变量为 20%左右时,正、负极片有轻微撕裂, 但正极片较负极片现象较为明显,隔膜有明显压痕但无撕裂,但达到 30%挤压形变量时,三者都发生了较大程度上的撕裂。 在电池挤压形变量逐渐增大过程中,正、负极片形变撕裂的时间早于隔膜。 根据以上信息分析,电池挤压失效的过程中,失效的先后顺序可能是:正极片、负极片和隔膜。

　　2. 3　 改进前、后电池挤压测试

　　使用改进拉伸强度和断裂延伸率前、后的实验电池,在满电状态下进行 30%形变量挤压测试,结果见表 4,电池在挤压测试过程中的温度曲线见图 3。

　　从表 4 可知,改进前的 5 只电池,挤压测试时有 2 只发生起火、爆炸,而改进后的 5 只电池,挤压测试时均未起火、未爆炸。 电池挤压爆炸的原因可能是:挤压测试时,在外力作用下,内部隔膜会受到已被电解液充分浸润的正、负极片较大的挤压作用力,产生热量;随着挤压形变量的增加,电池内部的放热量会叠加,产生温升,温度超过隔膜安全使用破膜温度后,隔膜会发生热收缩,造成电池内部大面积短路,从而引发热失控,甚至引发爆炸。 改进后的电池,挤压安全性能明显优于改进前,说明提高正、负极片和隔膜的拉伸强度和延伸率,可改善电池的挤压性能。

　　从图 3 可知,改进前电池的温升大于改进后电池,可能是因为在相同挤压形变作用力下,使用改进材料的电池受力形变所产生的热量叠加较少,内部温升稍低。 电池在 30%挤压形变作用力下,按形变延伸率 R 范围估算可知,挤压受力形变延伸率在 4. 0%左右。 改进前电池中正极片的延伸率为 1. 8%时,超过形变极限,电池材料的一致性差异,致使受到极限挤压作用力时,部分正极片出现撕裂,2 只电池发生了热失控爆炸的情况。 改进后的电池中,正极片的延伸率均值在 4. 1%左右,接近延伸率估算值,挤压测试时内部温升较小, 均低于 80 ℃ ,电池安全性能得到改善。

　　3　 结论

　　工艺改进可调整铝箔、铜箔和基膜的拉伸强度和延伸率。 本文作者采用相同电池制程工艺,使用改进前后材料制作实验电池,研究了改进前电池空电态下挤压内部材料状态,以及改进前后电池挤压安全性能的差异。

　　分析了不同挤压形变量下改进前电池挤压的内部材料状态,推测电池在受到挤压外力时材料失效撕裂的顺序为:正极片、负极片、MD 隔膜和 TD 隔膜,提出了改善电池挤压安全性能的方向。 通过工艺改进,将正极片、负极片和涂覆隔膜拉伸强度和延伸率提高了 5%以上。 使用改进后材料的实验电池,30%挤压形变量测试下的内部放热量叠加较少, 降低了电池的内部温度,温升均低于 80℃ ,减少了因温升较高引发隔膜热收缩形变,进而引发正、负极片接触导致电池内部热失控的风险,改善了电池的挤压安全性能。