四川大水沟碲矿工艺矿物学特性研究
摘要：四川大水沟碲矿床是世界首例独立碲矿床。本文通过对矿石手标本及光薄片镜下观察，结合 X 射线荧光光谱分析(XRF)及电子探针(EPMA)分析，并对原矿中的碲铋矿物进行原生粒度统计，最终确定了矿石的物质组成、结构构造、主要元素赋存状态以及碲铋矿物的工艺粒度。结果表明，矿石组构类型多样，浸染状白云石型矿石是矿床的主体部分。最主要的碲矿物为辉碲铋矿和楚碲铋矿，二者相加含量约占矿物总量的 6%。绝大部分 Te、Bi 元素以独立矿物形式赋存于辉碲铋矿和楚碲铋矿中，少量赋存于其他碲的独立矿物中，如硫碲铋矿、碲铋矿等，其余以类质同像的形式赋存于其他金属矿物中。辉碲铋矿和楚碲铋矿的原生粒度主要集中在 1~2.36 mm 与<0.075 mm 两个粒级中，粒度范围较宽，属于粗粒不均匀矿石，难以确定合适的磨矿粒度，应根据实际情况采用阶段磨矿，多段分选。由于矿石中存在大量白云石，磨矿细度不宜过细。
本文源自矿产综合利用 发表时间：2021-03-30《矿产综合利用》杂志，于1980年经国家新闻出版总署批准正式创刊，CN:51-1251/TD，本刊在国内外有广泛的覆盖面，题材新颖，信息量大、时效性强的特点，其中主要栏目有：设备研制、问题讨论、试验简讯等。
关键字：辉碲铋矿;楚碲铋矿;赋存状态;工艺矿物学;大水沟碲矿床
1.引言
四川省石棉县大水沟碲矿床位于松潘-甘孜造山带、扬子地台东缘，是世界上发现的首个也是唯一一个独立碲矿床。迄今为止，众多学者对大渡河流域大水沟独立碲矿床的研究主要集中在成矿流体性质、成矿物质来源、矿物学特征、地球化学特征、成矿时代和矿床成因等方面[1-6]，而对大水沟碲矿床中碲的赋存状态、碲矿物的工艺矿物学研究十分薄弱。大水沟独立碲铋矿是具有典型硫化物特征的硫化物型矿床，硫化物以磁黄铁矿、黄铁矿为主，目标硫化物辉碲铋矿含量少，富矿矿石有限，碲平均品位仅为 0.08%[7]。但同时该矿床的金、银、硒等有用金属元素达到了开采的最低品位要求。对于具有贫矿、复杂矿及多金属组合矿等特点的大水沟低品位碲矿床，采、选、冶方法的选取对资源的合理有效利用极为重要。本文在前人的研究基础上，通过对手标本和光薄片的显微镜下观察，结合 X 射线荧光光谱分析(XRF)、电子探针(EPMA)分析，对大水沟碲矿床的矿石物质组成、主要矿物特征、有益-有害元素赋存状态以及碲铋矿物原矿工艺粒度进行研究，为大水沟碲矿床的矿石综合利用提供一定的理论依据。
2 矿石性质
通过对矿石手标本及光薄片的显微镜下观察与鉴定，结合矿石的结构构造与矿物组成可将矿石分为块状辉碲铋矿型、浸染状白云石型、块状磁黄铁矿型和网脉状磁黄铁矿-白云石型四种主要类型。各类型矿石中的有用元素含量见表 1 [7]。
在各类型矿石中，块状辉碲铋矿型矿石 Te、Bi 含量最高，并含 Au、Ag、 Se 多种可利用的有用元素，是矿床中为数不多的富矿体，该类矿石约占矿石总量的 10%。浸染状白云石型矿石 Te、Bi 元素品位较高，Ag 含量也远高于其他几种类型，该类矿石约占总量的 50%，构成了工业矿体的主体部分[8]。块状磁黄铁矿型与网脉状磁黄铁矿-白云石型矿石约占矿石总量的 40%，但因含 Te、 Bi 很低而构成贫矿体。整体上，大水沟碲矿床表现为富矿极少、贫矿为主体、有用元素种类多等特点。
2.1 原矿元素分析
本次研究对象以工业矿体的主体部分浸染状白云石型矿石为重点，其原矿元素及含量分析见表 2。
2.2 原矿矿物组成及含量
通过对多种类型的矿石光薄片进行显微镜下鉴定，查明其中最主要的碲铋矿物为辉碲铋矿、楚碲铋矿，此外还有极少量的叶碲铋矿、硫碲铋矿、碲铋矿、碲银矿、六方碲金矿等;硫化物包括磁黄铁矿、黄铁矿和黄铜矿，其中磁黄铁矿含量远高于黄铁矿和黄铜矿;硅酸盐矿物有白云母、长石、绿泥石等，含量均较低;碳酸盐矿物包括白云石和少量方解石，通过能谱分析得知白云石中存在少量铁白云石;单质矿物包括自然金、自然银等;氧化物矿物主要为石英和赤铁矿，其他如金红石、次生的碲华类矿物等含量甚微。其中，浸染状白云石型矿石的主要矿物组成及含量见表 3。
3.矿石的结构构造
3.1 矿石构造
大水沟碲矿床矿石构造多样，主要包括块状构造、浸染状构造、网脉状构造和角砾状构造。
块状构造：具块状构造的矿石包括块状碲铋矿石和块状磁黄铁矿矿石。块状碲铋矿矿石总量很少，以出现大量粗粒片状辉碲铋矿堆积为显著特征[9]。碲铋矿物约占 45%~55%，其次为磁黄铁矿、黄铁矿。其中碲铋矿物以辉碲铋矿、楚碲铋矿为主，其他碲铋矿物如硫碲铋矿、叶碲铋矿、六方碲金矿、碲银矿等含量很少。此类矿石碲、铋含量变化较大。块状磁黄铁矿矿石中磁黄铁矿约占 80%~85%，呈粗粒半自形-它形晶，粒径达 1~8 mm，其余矿物包括白云石、黄铁矿、黄铜矿等(图 1a)。
浸染状构造：此类型矿石为本次研究重点。碲铋矿物、磁黄铁矿、黄铁矿等金属矿物呈星散状均匀分布或呈细脉、微脉浸染状分布于白云石中。脉石矿物主要为白云石，含量 70%~90%，矿石矿物为磁黄铁矿、辉碲铋矿、楚碲铋矿、黄铁矿、黄铜矿等(图 1b)。此类矿石因组成矿物的含量变化明显，因此其碲、铋含量变化也较大。
网脉状构造：磁黄铁矿、黄铁矿呈网脉状穿插于白云石颗粒或者晶隙之间，含少量碲铋矿物和自然金(图 1c)。具此构造的矿石碲铋含量整体介于浸染状构造矿石与块状磁黄铁矿矿石之间。
角砾状构造：白云石、方解石或磁黄铁矿角砾被金属硫化物(包括磁黄铁矿、黄铁矿和黄铜矿)胶结(图 1d)。破碎带中普遍发育此种构造。
3.2 矿石结构
通过镜下显微鉴定，主要的矿石结构如下：
(1)结晶结构：磁黄铁矿多呈粗粒半自形晶结构，少量呈脉状的磁黄铁矿多为细粒它形晶结构;辉碲铋矿多呈细粒鳞片状、不规则状他形晶结构，在块状辉碲铋矿矿石中多呈粗粒半自形晶结构;黄铁矿多呈粗粒状自形晶结构;黄铜矿多呈它形晶结构。
(2)变生结构：磁黄铁矿脉中常见巨粒黄铁矿代晶。
(3)浸蚀结构：在浸染状矿石中碲铋矿物多沿白云石和磁黄铁矿裂隙及边缘呈微脉~细脉状进行交代;黄铁矿也常呈细脉~微脉状沿磁黄铁矿裂隙进行交代形成浸蚀结构。
(4)鸟眼结构(骸晶结构)：晚期方解石从黄铜矿内部进行交代形成鸟眼结构，若交代程度较高，则形成骸晶结构。
(5)交代文象结构：楚碲铋矿交代磁黄铁矿、黄铜矿，被交代矿物呈文象状。这种结构在楚碲铋矿中普遍发育(图 2a)。
(6)交代网格状结构：主要为赤铁矿沿白云石、方解石的解理、裂隙进行交代，形成交代网格状结构(图 2b)。
(7)乳浊状结构：硫碲铋矿、叶碲铋矿、碲铋矿等矿物呈乳浊状从辉碲铋矿中出溶形成乳浊状结构。
(8)胶状结构：主要为胶状黄铁矿沿磁黄铁矿裂隙分布。
4.主要元素赋存状态
为研究主要金属矿物的元素组成及主要元素的赋存状态，对磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿、辉碲铋矿以及楚碲铋矿进行了电子探针分析，测试结果见表 4。电子 探 针 测 试 在 西 南 石 油 大 学 电 子 探 针 实 验 室 完 成 ， 电 子 探 针 型 号 为 JEOL-JXA-8230，加速电压 20 kV，加速电流 20 nA。所有测试数据均进行了 ZAF 校正处理。
矿石中最重要的有益元素为 Te、Bi。结合矿石物质组成特征及单矿物化学成分特征分析，结果表明 Te、Bi 主要以独立矿物形式赋存于辉碲铋矿和楚碲铋矿中，少量赋存于其他碲铋独立矿物如硫碲铋矿、碲铋矿等，其余以类质同像的形式赋存于磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿等金属矿物中。其他的有益元素 Au、Ag 在各类金属矿物中均有分布(表 4)，但含量一般小于 0.05%，其中 Au 最高达 0.137%，Ag 最高达 0.107%，结合镜下观察到的极少量微细粒金、银的独立矿物，表明 Au、Ag 的赋存形式除独立矿物外主要为类质同像形式。
矿石中的有害元素包括 Fe、S、Ca 等。Fe、S 作为最主要的有害元素以独立矿物的形式大量赋存于磁黄铁矿、黄铁矿等金属矿物中，以类质同像的形式赋存于其他金属、非金属矿物中。Ca 元素则大量赋存于碳酸盐矿物白云石和方解石中。
5.主要矿物特征
5.1 金属矿物
矿石中的金属矿物组成较为复杂，主要为磁黄铁矿、辉碲铋矿、碲铋矿，含少量黄铁矿、黄铜矿，偶见有六方碲银矿、碲金矿、自然金等微细粒矿物。
(1)辉碲铋矿(Bi2Te2S)：为矿区内最重要的碲化物，约占所有碲化物的 90%以上。矿物颜色为铅灰色，强金属光泽，硬度低，摩氏硬度 Hm<3，维氏硬度 Hvavg=54 kg/mm(2 由成都理工大学矿相实验室显微硬度计测得，实测 17 样点)，不溶于盐酸和硫酸，能被王水分解，与硝酸反应剧烈并变黄，静水力学称重法测的其密度为 7.1 g·cm-3。平均化学成分为(wt%)：Bi 59.385，Te 35.161, S 4.405， Fe 0.08，Cu 0.01，Se 0.03。原子数比 Te：Bi：S=1.94：2.00：0.97，明显亏损 Te、 S，代替碲、硫元素的主要应为 Se。在块状碲铋矿石中多呈粗粒半自形片状堆晶集合体，粒度多数为 5~10 mm 之间，最大粒度达 15 mm(图 3a)。浸染状矿石中辉碲铋矿多呈它形不规则粒状、鳞片状、细脉-微脉状，粒度多在 0.1~3 mm 之间，最小粒度为 0.02 mm(图 3b、c、d)。辉碲铋矿多产出于磁黄铁矿、白云石边缘，并且常常交代楚碲铋矿。连晶特性多为包裹连生，因边界形态复杂而不易完全解离。
(2)楚碲铋矿(BiTe)：矿物颜色为银白色，强金属光泽，反射率略高于辉碲铋矿。平均化学成分为(%)：Bi 61.428，Te 36.556，Fe 0.150，Sb 0.248，Se 0.022。原子数比为 Te：Bi=0.96：0.99，亦为亏 Te 型。主要形态有两种：一种呈它形— 半自形长条状分布于磁黄铁矿、白云石边缘或裂隙，长度多在 0.2~2 mm 之间(图 4a);另一种为和磁黄铁矿(或黄铜矿)组成的交代合晶，文象矿物磁黄铁矿(或黄铜矿)呈乳滴、蠕虫或长条状[10]，粒度一般大于 0.02 mm，最小 0.007 mm，展布无方向性(图 4b、c、d)。两种形态的楚碲铋矿合晶均为穿插连生关系，要使其解离，必须增加磨矿时间和磨矿细度。
(3)磁黄铁矿：块状磁黄铁矿矿石中呈它形粗晶集合体，粒度通常大于 2 mm，其中星散分布它形黄铜矿、黄铁矿，在裂隙、边缘处可见椭圆状胶状黄铁矿。平均化学成分 S 38.184%，Fe 57.073%。浸染状白云石型矿石中多呈细粒沿白云石裂隙分布。磁黄铁矿可与白云石、碲铋矿物构成合晶。在粗粒黄铁矿中，磁黄铁矿常呈脉状胶结黄铁矿角砾。
(4)黄铁矿：多呈半自形—自形粒状，粒度一般在 0.2~0.5 mm 之间，最大 8 mm。平均化学成分 S 51.379%，Fe 47.140%。早期形成的黄铁矿晶形多为五角十二面体和立方体，呈星散状分布在磁黄铁矿中;晚期为磁黄铁矿变晶，粒度巨大，受后期构造影响，黄铁矿裂隙发育，并且被磁黄铁矿、黄铜矿等金属矿物胶结。此外，磁黄铁矿裂隙及边缘普遍出现它形胶状黄铁矿，粒度多在 0.1~0.5 mm 之间。
(5)黄铜矿：多呈它形粒状，粒度多在 0.5~1 mm 之间，最大 3 mm。平均化学成分 S 34.398%，Fe 30.034%，Cu 34.467%。与磁黄铁矿共生，内部常被晚期方解石交代形成骸晶结构。在与楚碲铋矿形成的交代合晶中呈文象状、蠕虫状，粒度一般大于 0.02 mm。
5.2 非金属矿物
矿石中的非金属矿物主要为碳酸盐矿物，此外含少量石英、白云母、磷灰石等。
(1)碳酸盐矿物：以白云石为主，包括少量方解石，其中白云石又以铁白云石居多。白云石呈它形粒状，粒度不等，一般在 0.5~12 mm 之间。局部重结晶呈细粒，较大的颗粒常具强烈变形。
(2)石英：主要以脉状形式产出，它形粒状，粒度一般小于 1 mm。
(3)白云母：主要沿微剪切带裂隙分布，少量呈粗粒片状散布在白云石颗粒间，粒度在 0.2~0.4 mm 之间。
(4)磷灰石：呈它形到拉长的粒状，沿剪切裂隙星散分布，局部被磁黄铁矿和白云石交代，粒度在 0.1~2 mm 之间。
6.工艺粒度特征
在显微镜下通过顺尺线测法对光片中最主要的碲铋矿物进行原生粒度统计，统计结果见表 5。
通过对原生粒度的统计得知，辉碲铋矿和楚碲铋矿的原生粒度范围整体较宽，集中于 1~2.36 mm 与<0.075 mm 两个粒级中，对应粒级含量相加在 50%以上，属于粗粒较均匀矿石，需根据实际情况采用阶段磨矿，多段分选。同时，考虑到部分楚碲铋矿粒度太细以及其复杂的连晶特性，要使其完全解离必须增加磨矿细度。但需要指出的是，矿石中含大量的脉石矿物白云石，白云石在磨矿过程中易泥化，如果磨矿过细，磨矿过程中产生的大量白云石矿泥会影响整个浮选过程，恶化浮选条件，影响选矿精矿的质量和精矿的浓缩、沉降、过滤等，也影响尾矿的沉降，最终影响碲的回收率，所以磨矿过程中需增加磨矿细度，但又不宜太细[11]。
此外，由于矿石中含有大量具强磁性的磁黄铁矿，因此分选流程中可加入磁选分离程序以提高硫化物的回收[12]。在后期的分选流程中，硫化物基本由不具有磁性的黄铁矿、黄铜矿组成，此时如果增加浮硫作业，既可以增加硫化物的回收，也可以进一步提高碲铋精矿的品质。
7.结论
(1)大水沟碲矿床矿石主要类型分为块状辉碲铋矿型、浸染状白云石型、块状磁黄铁矿型和网脉状磁黄铁矿-白云石型四种，其中浸染状白云石型矿石为矿床的主体部分。
(2)浸染状白云石型矿石的矿物组成主要为白云石、磁黄铁矿、辉碲铋矿、楚碲铋矿、黄铁矿和黄铜矿等。其中白云石占矿物总量的绝大部分，辉碲铋矿、楚碲铋矿相加含量约占矿物总量的 6%。
(3)矿石构造类型较为简单，主要为块状构造、浸染状构造、网脉状构造和角砾状构造;矿石结构主要包括结晶结构、变生结构、浸蚀结构、骸晶结构、交代文象结构、交代网格状结构、乳浊状结构、胶状结构等。
(4)Te、Bi 主要以独立矿物形式赋存于辉碲铋矿、楚碲铋矿中，少量以独立矿物形式赋存于其他碲铋矿物中，极少量以类质同象形式赋存于其他金属硫化物和非金属矿物中。
(5)辉碲铋矿和楚碲铋矿的原生粒度集中于 1~2.36 mm 与<0.075 mm 两个粒级中，粒度范围整体较宽，属于粗粒不均匀矿石，因此应根据实际情况采用阶段磨矿，多段分选。由于粒度<0.075 mm 的辉碲铋矿和楚碲铋矿区间含量相对较高(约 24.5%)，且楚碲铋矿连晶特性复杂，要使其完全解离必须增加磨矿细度，但同时为避免矿泥影响，磨矿细度又不易太细。