双环射频等离子体射流曲面沉积锐钛矿二氧化钛薄膜

　　摘要 基于常压双环射频等离子体射流装置，在紫外灯泡的曲面上沉积锐钛矿 TiO2 薄膜。利用发射光谱仪、场发射扫描电子显微镜、X 射线衍射仪、紫外-可见光谱仪对 TiO2 薄膜的结构与性能进行表征;分别进行紫外灯泡上有无 TiO2 薄膜以及有无紫外灯照射的对比试验，并用紫外-可见光谱仪测定亚甲基蓝溶液的吸光度以评价 TiO2 薄膜的光催化活性。结果表明：沉积过程中放电区域生成了多种活性粒子;TiO2 薄膜表面的颗粒呈花椰菜形貌且分散均匀，晶型为锐钛矿相;在可见光区薄膜透射率略有降低，而在紫外光区呈现 TiO2 特有的强吸收现象;沉积有 TiO2 薄膜的紫外灯泡在外加光源的照射下对亚甲基蓝溶液展现出良好的降解效果，且打开紫外灯光源后，可进一步增强降解效率。这种内外光源协同作用的方法可有效解决高溶度污染液体中外加光源被阻隔的问题，并提升降解效率。

　　本文源自东华大学学报(自然科学版) 发表时间：2021-03-09本刊以纺织、合成纤维材料、服装等学科为特色，兼顾纺织相关的理工、管理、艺术类等相关学科的综合性学术期刊，即体现特色、兼顾相关学科的学术刊物，主要刊载本校师生员工的科技论文，同时也刊载校外、海外的科研论文。

　　关键词 等离子体射流;TiO2 薄膜;曲面沉积;光催化

　　TiO2 由于具有化学性质稳定、光催化活性高[1-3]、折射率高[4]等特性，引起了研究人员的广泛关注，常被用作水相或气相的光催化剂[1, 5-7]、减反射涂层[8]、自清洁涂层[9]，也被用于染料敏化太阳能电池[10-11]等。

　　TiO2 薄膜常用的制备方法有溶胶-凝胶法[12]、水热法[13-14]、磁控溅射法[15]、化学气相沉积法[16] 等。由传统的溶胶-凝胶法制备的薄膜在存在未反应的溶剂时，会影响薄膜的质量。由水热法制备的薄膜纯度低，颗粒半径大。磁控溅射法以及化学气相沉积法包括等离子体化学气相沉积通常需要昂贵的真空系统，并且试验条件较为复杂，不适合在工业上进行大面积沉积。因此，研究者们逐渐将目光聚焦在等离子体化学沉积[17-18]中的常压等离子体化学气相沉积上，这种方法无需复杂的真空设备即可进行连续化生产，并且制备温度低，沉积速率高。在常压等离子体化学沉积中，等离子体射流具有较高的气体温度(1000~1500 K)，可以高沉积效率沉积致密性较高的薄膜[5,19]。

　　传统的等离子体射流装置包含单针结构和针环结构等[20-21]，双环结构的等离子体射流装置常被用于理论研究[22]，而较少应用于沉积薄膜中。本文基于双环等离子体射流装置，成功在紫外灯泡的外部曲面上沉积出具有锐钛矿相的 TiO2 薄膜。沉积后的 TiO2-紫外灯泡可以充分利用内置的紫外光源进行光催化降解，并且可以在外界高浓度的污染下持续接收紫外光，并不间断地进行降解。

　　1 试验部分

　　1.1 TiO2薄膜的制备

　　双环射频等离子体射流试验装置如图 1 所示。双环射频等离子体射流反应系统由射频电源(13.56 MHz，RF-10S/PWT 型)及射频电源匹配器 (AM-10 型)、交流高压电源(CTP-2000K 型)、圆柱形石英腔体(内径 4 mm，外径 6 mm)、铜电极(宽 8 mm，两电极间距 6 mm)以及步进电机(DVUX825W 型)构成。紫外灯泡(自镇流紫外线灯，3 W，10 V)置于石英腔体正下方 2 mm 处，紫外灯泡后端固定于步进电机轴承上并与步进电机轴承同圆心。为便于后续检测，将石英片(15 mm × 20 mm)作为另一基底进行沉积，沉积前使用乙醇清洗 10 min。

　　本试验中，等离子体用 Ar (4 L/min)点燃，O2 (5 mL/min)作为反应气体，TiCl4 (2.5 mL/min)作为前驱体，在 Ar 气氛下于水浴锅恒温 40 ℃引入。放电过程先由交流电源激发，待两电极间放电趋于稳定后，以 60 W 的功率打开射频电源，同时关闭交流电源，进行时长 1 h 的沉积试验。放电过程中，电机转速为 50 r/min，以达到在灯泡表面进行曲面镀膜的目的。石英片的沉积条件根据灯泡表面积与石英片表面积的比例进行计算，在 SMD30 型单轴步进电机上移动沉积，沉积速度为 10 mm/s，沉积时间为 30 min。

　　1.2 TiO2薄膜的结构与性能表征

　　使用光学发射光谱仪(Avaspec 2048 TEC-USB 2-2 型)对等离子体放电过程进行研究，将探头正对两电极中心，并与中心相距 10 mm，在 300~750 nm 记录等离子体发射光谱(OES)，以识别等离子体在不同条件下激发的活性种。使用 S-4800 型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察样品表面的微观形貌，利用 Image J 成像软件测量 SEM 图中的粒径。利用 X 射线衍射仪(D/max-2550VB+/PC 型)测定样品的晶体结构。使用 UV-2600 型紫外-可见光谱仪测试样品的透射率。

　　1.3 TiO2薄膜的光催化活性表征

　　采用紫外-可见光谱仪测定亚甲基蓝(MB)溶液的吸光度以评价 TiO2 薄膜的光降解能力，从而评估沉积在紫外灯泡上的 TiO2 薄膜的光催化活性。为此进行两组对照试验：(1)紫外灯泡上有无 TiO2薄膜的对比试验。将沉积有 TiO2薄膜的紫外灯泡与未沉积 TiO2薄膜的紫外灯泡同时浸入 30 mL 质量浓度为 5 mg/L 的 MB 溶液中，打开紫外灯泡照射 2.5 h，然后每隔 30 min 取出 3 mL MB 溶液。(2)有无紫外灯照射的对比试验。将沉积了 TiO2 薄膜的紫外灯泡浸入 30 mL 质量浓度为 5 mg/L 的 MB 溶液，放置在全光谱 50 W 的氙灯(PLS-SXE300/300UV 型)下，进行一次紫外灯泡打开与紫外灯泡关闭的试验，试验进行 2.5 h，每 30 min 取出 3 mL MB 溶液。设 MB 溶液的初始质量浓度为 ρ0，紫外灯照射时间 t 时的质量浓度为 ρ，则 t 时 MB 溶液的剩余降解率 Rd可由式(1)求得。

　　2 结果与分析

　　2.1 放电过程中活性粒子表征

　　对沉积过程中电极击穿区域的发射光谱进行分析，研究放电过程中出现的粒子。有无前驱体的等离子体发射光谱如图 2 所示。由图 2 可知：在仅通入氩气与氧气产生等离子体射流时，由于 Ar 发射线和 O 发射线的存在，在 400~450 和 700~750 nm 处出现了 Ar 和 O 相应的峰。由于试验在大气压条件下进行，在 350 nm 附近可以清晰地看见 N2的特征谱线[23]。通入 TiCl4单体进行沉积后，光谱出现了许多新峰，主要集中在 300~550 nm，并且原本在 420 nm 附近及 700~750 nm 处的 Ar 发射线的峰强被新物种引入的光谱所抑制。由于 Ti 原子的存在，分别在 323.6、334.9、375.9、395.8、399.8、 439~445、453.3、466.7、498.2、503.9、517.4、519.3、521.0 nm 处发现了 Ti 的原子峰。此外，在 365~368、476.9、489~491 nm 处还发现了 Cl 的原子峰，并且原 430.7 nm 处 O 原子的峰强有所增大。

　　2.2 TiO2薄膜的表面形貌

　　对相同试验参数下沉积在石英片上的 TiO2 薄膜的表面形貌进行表征，得到薄膜表面颗粒的形态及其粒径分布情况，如图 3 所示。由图 3 可知：放大 10000 倍后，图 3(a)中 TiO2薄膜表面颗粒分布较为均匀，部分区域出现团簇现象。放大 50000 倍后，可以看出图 3(b)中单个的 TiO2 大颗粒其实是由几个 TiO2 小颗粒组合而成的，总体呈花椰菜形态。这可能是由于等离子体射流能量较高，等离子体物种与前驱体分子之间发生强烈的相互作用，产生的碎裂前驱体分子在等离子体区共同反应并聚集沉淀，使得粒子之间相互叠加，最终形成花椰菜结构[24] 。

　　利用 Image J 软件，在所得 SEM 图像中随机选取 60 个颗粒，用于评估 TiO2的粒径分布情况。粒径分布结果附于图 3(b)右上角。由其可知，所制得的 TiO2 薄膜表面的颗粒粒径大多分布在 0.2~0.4 μm，在某些颗粒团簇区域甚至出现了粒径为 0.7~1.0 μm 的颗粒，但平均粒径为 363.5 nm，总体较为均匀。

　　2.3 TiO2薄膜的结晶度

　　沉积在石英片上的 TiO2样品及石英片的 XRD 光谱如图 4 所示。对照 PDF#21-1272 的数据以及石英基板的 XRD 图谱可知，沉积在石英片上的 TiO2 样品对应于锐钛矿相结晶。其 2θ 分别对应于锐钛矿相 TiO2 的 25.28°、37.8°及 48.0°[25]，即锐钛矿相的 A(101)、A(004)及 A(200)晶面。其中，TiO2 相位以 A(101)为优先取向，其特征峰强度最强，半峰宽较窄，说明结晶度良好。

　　2.4 TiO2薄膜的紫外可见光谱表征

　　沉积在石英片上的 TiO2样品及石英片的紫外-可见透射光谱如图 5 所示。由图 5 可知：在红外光区域，TiO2 的透射率与石英基板的透射率基本一致，而在可见光区域 TiO2 的透射率相比石英基板略有降低，并且在 600 nm 处降为石英基板的 91%。但在紫外光区域，TiO2的透射率明显降低，呈现一种紫外屏蔽现象，并且在 350 nm 附近降低为红外光区域的一半，在 300 nm 附近基本降为 0。短波长时的高吸收现象可能与 TiO2 的带隙吸收有关，而长波长时的吸收可能是由 TiO2 颗粒表面的散射效应[26]所致。

　　2.5 TiO2薄膜的光催化性能分析

　　MB 溶液的剩余降解率与反应时间的关系如图 6 所示。由图 6 可以看出，MB 溶液的剩余降解率与反应时间之间近似成线性关系，表明光催化降解反应属于一级动力学反应[9]。此外，在 665 nm 波长处可明显观察到 MB 溶液的吸收峰，如图 6 中的小图所示。随着光催化降解反应的进行，MB 溶液的峰强随反应时间的延长而逐渐降低，由此可测评 TiO2的光催化性能[6]。

　　第 1 组试验评估了所沉积的 TiO2的光催化性能。紫外灯的发射波段为 200~400 nm，符合 TiO2 分离电子空穴对所需的波长区间。在紫外灯泡与外置氙灯光源同时打开的情况下，测定 TiO2薄膜对 MB 溶液的催化降解性能，结果如图 6(a)所示。由其可知：在光催化反应进行 30 min 后，TiO2 薄膜参与降解反应的 MB 溶液的剩余降解率下降至 86.17%，比 TiO2薄膜未参与降解反应的 MB 溶液多下降了约 10%。在经过 150 min 降解试验后，TiO2薄膜参与反应的 MB 溶液的剩余降解率下降至 73.6%，比 TiO2薄膜未参与反应的 MB 溶液多下降了约 8%。可见沉积在紫外灯泡上的 TiO2薄膜具有较好的光催化活性。

　　第 2 组试验评估了 TiO2 薄膜内置光源对光催化效果的影响，如图 6(b)所示。由其可知：只存在外置光源时，经过 30 min 光催化反应后，MB 溶液的剩余降解率降低至 83.7%，而当内置紫外光源也参与降解反应时，MB 溶液的剩余降解率降低至 66.44%。经过 90 min 光催化反应后，只存在外置光源时 MB 溶液的剩余降解率降低至 70.0%，当内置紫外光源也参与反应时，MB 溶液剩余降解率降低至 50%。经过 150 min 光催化降解反应后，只存在外置光源时 MB 溶液的剩余降解率仍然还有 58.8%，但当内置紫外光源也参与反应时 MB 溶液的剩余降解率仅为 38.3%。这表明 TiO2薄膜内置光源即在紫外灯泡上沉积 TiO2薄膜可有效地辅助提升 TiO2薄膜的光催化效应。

　　3 结语

　　采用双环射频等离子体射流在大气压下于紫外灯泡表面沉积锐钛矿相的 TiO2 薄膜，同时以相同试验参数在石英片上沉积 TiO2 薄膜以测试其性能。试验利用 OES 光谱测定放电击穿区域的反应物种，可以看出 Ti、O 原子均参与了反应。TiO2 薄膜的 SEM 图显示，沉积颗粒分散均匀，呈花椰菜形貌，粒径较为均匀，集中于 200~400 nm，部分区域出现团簇现象。XRD 图谱证实所沉积的 TiO2薄膜颗粒为锐钛矿相结构，这有利于后期的光催化降解反应。紫外-可见透射光谱测试结果显示，所沉积的 TiO2薄膜的透射率在可见光区域有所下降，但在紫外光区域降为 0，呈现紫外屏蔽现象。针对 MB 溶液的光催化降解试验结果表明，所沉积的 TiO2 薄膜具有良好的光催化能力，并且内置紫外光源可辅助光催化降解反应，反应进行 150 min 后 MB 溶液的剩余降解率降低至 38.3%。