燃料电池用质子交换膜退化机理研究进展
摘要：近年来，质子交换膜燃料电池技术随着新研究方法的出现得到了快速的发展。对质子交换膜退化机理的深入理解及对质子交换膜寿命及长期性能的改善已成为质子交换膜燃料电池商业化的前提。因此，相关研究成为目前燃料电池研究的热点。综述了全氟磺酸质子交换膜物理、化学退化机理方面的研究进展及近年来在提高质子交换膜耐久性方面的研究工作。
本文源自电池工业第15卷第3期《电池工业》杂志，于1996年经国家新闻出版总署批准正式创刊，CN:32-1448/TM，本刊在国内外有广泛的覆盖面，题材新颖，信息量大、时效性强的特点，其中主要栏目有：电池检测与标准、电池使用指南、技术讲座等。《电池工业》杂志发行覆盖国内外电池生产厂、电池原材料零配件厂、电池机械厂和电池电器经销商及大专院校、科研院所等。设计的领域有各种电源及相关材料、零配件、机械设备、电池器具等。
质子交换膜燃料电池以其低的运行温度以及极高的运行效率在车用电源及基站电源等应用领域表现出了良好的应用前景。近年来，质子交换膜燃料电池的耐久性问题已经被认为是决定该电池能否商业化的重大问题。在质子交换膜燃料电池系统中，电堆的电压衰减是燃料电池退化的主要表现。在一系列导致电堆衰减的原因中，质子交换膜的退化被认为是电堆性能衰减的重要原因。质子交换膜在燃料电池中起着分隔反应气体及传导质子的作用，其质子传导功能的退化，会导致电导率的下降，而膜分隔反应气体功能的退化，则会导致燃料电池的失效。
在燃料电池的使用过程中，湿度变化引起的应力、膜内加湿的不均匀、反应气体的压力等因素会导致质子交换膜的机械性破坏，而在燃料电池运行过程中，阴极侧生成的双氧水会导致膜的化学性退化。对车用燃料电池而言，5000h的使用寿命及整个服役过程中小于10%的性能衰减才能满足燃料电池的商业化要求[1]。到目前为止，仍没有质子交换膜能达到这一性能要求。基于该研究现状，对燃料电池中质子交换膜性能的退化机理及耐久性改善方法的深入研究具有极为重要的意义。本文综述了质子交换膜退化机理研究方面的最新报道及近年来在提高质子交换膜耐久性方面的研究进展。
1质子交换膜物理退化机理
1.1质子交换膜物理退化机理
质子交换膜的物理退化被认为是膜失效及早期退化的重要原因。许多因素，如运行过程中的湿度循环、MEA制备及电池装夹过程中的不当操作、低温下燃料电池的启动及燃料电池运行过程中的温度变化等，均被认为会导致质子交换膜的物理退化。
Prasanna等[2]制备了传统的MEA(MembraneElectrode Assembly,膜电极)及CCM(Catalyst CoatedMembrane)型膜电极，通过电池性能验证膜的退化。在电池运行500h和1000h后，他们发现，在氢气的入口及出口处，分别减薄了1~2μm及13~14μm。电池阳极侧反应气体引起的压力及气体入口处极快的电化学反应速度均导致了膜的减薄，从而引起膜的物理退化。
Yan[3]等人研究了燃料电池的冷启动对燃料电池中各组件的影响。在燃料电池冷启动后，通过扫描电镜可以观察到膜的表面出现微孔。残留在膜表面的水分在冷启动条件下可能导致膜的破坏。
质子交换膜运行过程中的湿度变化是膜的物理退化的重要原因，这一结论已被大量的研究事实所证明。Lai等人用在线的湿度循环实验证实了燃料电池运行中膜的干湿循环会导致膜中出现穿孔。膜中的水含量、温度等因素的协同作用导致了膜的物理破坏[4-5]。Tang等人[6]详细研究了湿度变化对膜的机械性能的影响。他们设计了应力循环实验来确定Nafion膜的疲劳应力及湿度变化引起的膜承受的应力。在膜上施加1.5 MPa的循环应力时，膜仍能表现出良好的尺寸稳定性;当循环应力达到3.0 MPa时，膜已经出现明显的尺寸变化，膜表面开始出现微孔;当循环应力增加至4.5 MPa时，膜开始减薄;循环应力进一步增至6.5 MPa时，膜表面出现大量微孔，膜结构受到严重破坏。因此，膜的疲劳应力为1.5 MPa，仅为膜强度的1/10左右。膜在室温下从完全饱水干燥至25%相对湿度，会产生高达2.23 MPa的收缩应力，这一应力超过了膜的疲劳应力。这一结果充分表明了膜内的湿度循环导致的持续的应力是膜的物理退化的主要原因。最近的研究[7]也证实膜的干湿循环会导致膜形成穿孔，这会导致反应气体的渗漏，从而最终引起电池的失效;该研究同时表明，Ion PowerTMNafion N111-IP膜在经历20000个湿度循环后，会产生可以检测到的气体渗漏。当减小膜的湿度变化范围后，膜的失效时间会相应延后。
此外，一些理论模拟实验也证明了湿度循环会导致膜的物理退化。Solasi等[8]模拟了燃料电池的起停(Start/shut down)引起的干湿循环对电解质膜的物理稳定性的影响，结果显示，膜在被夹紧的情况下，干湿循环会导致膜承受很大的应力。他们进一步推测当膜内存在湿度不平衡或穿孔结构时，干湿循环所导致的应力会对膜的物理稳定性产生更大影响。
还有研究[9]详细模拟了一定温度下的湿度变化对膜的影响。他们证明了膜在表面方向上的溶胀，而不是装夹或者厚度方向的溶胀，是导致膜内出现较大应力的主要因素。
1.2质子交换膜化学退化机理
一直以来，燃料电池在运行中生成的·OH及其他过氧化物被认为是引起膜化学退化的主要原因。近年来的一些研究直接证实了燃料电池的运行的确伴随着H2O2及·OH的产生。Mittal等[10]设计了一个膜一侧有电极的电池，在电池运行所得的产物水中，他们检测到了H2O2的存在。此外，研究人员通过高灵敏度的荧光探针，也证实了膜内H2O2和·OH的存在[11]。据此研究结果，测得·OH在阳极和阴极生成速率分别为2.1×10-13mol·cm-2·h-1和1.0×10-13mol·cm-2·h-1。一些研究人员通过电子顺磁共振(EPR)技术在线检测到了燃料电池运行过程中Nafion膜内自由基及由于燃料被氧化产生的自由基中间产物[12-14]。电子自旋共振(ESR)光谱的研究也为膜内存在自由基提供了证据[15-17]。
一系列的在线及离线实验证明，在阳离子的作用下，膜内形成的自由基的攻击大大加速了膜的化学退化。在线研究表明[18]，当燃料电池运用含铁的双极板SS316L时，膜的化学退化速度加快，这证明了铁离子在膜的退化过程中起着重要作用。另一研究表明[19]，碱金属离子、碱土金属离子及阴离子的出现并不会加速膜的化学退化，而Fe2+和Cu2+等离子在膜内的出现则会在燃料电池运行中促进膜内亲质子的自由基的形成，从而加速膜的化学退化。Healy等[20]对全氟磺酸膜进行了在线和离线的退化实验。他们在在线及离线实验中收集到的产物水中，氟离子浓度与溶液的pH值变化均一致，且通过核磁及质谱分析结果证明了整个侧链的脱落。这些结果均支持自由基的攻击导致主链逐步分解的退化机理。Wang等[21]通过离线实验用Fenton试剂对膜的化学退化过程进行了研究，对用Fenton试剂处理不同时间的Nafion111膜的反射红外分析FTIR图谱中CF2不对称伸缩振动峰、S-O对称伸缩振动峰、C-O-C对称伸缩振动峰的吸收强度均随Fenton试剂处理时间的延长而下降，且对退化试验后的Fenton试剂浓缩后进行的FTIR分析则表明，在溶液中存在C=O、S=O的伸缩振动吸收峰。他们的实验结果证实了在退化过程中膜分子链上整个侧链的脱落，这一结果也表明膜的退化过程是自由基攻击引起的主链重复单元的逐步脱落，而且随着主链重复单元的逐渐脱落，Nafion膜表面逐渐开始出现小气泡，这些气泡最终将导致膜的穿孔。Tang等[6]对进行了离线老化试验后的Nafion膜及收集到的浓缩溶液进行了反射红外分析及C13核磁共振分析，也得到类似的结论。Xie等[22]建立了分子动力学模型，对一系列全氟磺酸聚合物在退化过程中的端基脱落和侧链脱落情况进行比较研究。他们的研究结果表明，在不同的退化环境下全氟磺酸聚合物的退化是通过羧酸端基的逐步脱落而形成。而这些羧酸端基可能来源于不稳定的端基或者由侧链脱落形成。
2全氟磺酸聚合物膜的耐久性改善
2.1全氟磺酸聚合物膜的物理增强
与传统均质全氟磺酸聚合物膜相比，增强复合型聚合物电解质膜有着良好的物理耐久性。复合膜中的增强相可以为复合膜提供良好的尺寸稳定性、优异的机械性能及热稳定性。复合膜良好的机械性能使得复合膜的厚度可以降低至一定的水平(例如20μm)，而较低的厚度则预示着电池运行过程中良好的水管理能力和较小的质子传输阻力。并且，制备较薄的复合型全氟磺酸聚合物膜可以减少制备过程中的材料用量，从而降低质子交换膜的制造成本。
近年来，在增强型质子交换膜方面有着大量的研究，许多材料被用来尝试对全氟磺酸聚合物膜进行增强。Liu等[23]用碳纳米管对Nafion树脂进行增强。Pan等[24]则采用玻璃纤维作为增强相制备复合质子交换膜。Hommura等[25]在全氟磺酸树脂溶液中掺杂PTFE纤维(直径小于1μm)制备重铸膜，获得了良好的增强效果。
在所有的增强材料中，多孔PTFE以其优异的化学稳定性和机械性能而得到最广泛的应用。W.L.Gore&Associates公司通过多孔PTFE膜增强的方法开发出了商业型号为GORE-SELEC誖的增强型全氟磺酸质子交换膜。这些产品在干湿循环条件下拥有优良的尺寸稳定性，在干、湿态下均有这良好的机械性能，并且有这优秀的质子传导能力。Yamaguchi等[26-27]提出了Pore-filling的概念来进行多孔PTFE增强型聚合物电解质膜的制备，他们认为运用该概念制备出的复合质子交换膜能起到抑制膜的溶胀及醇渗透的效果。Tang等[28]采用离子修饰技术制备出了具有高填充度、长寿命的优性能复合质子交换膜。运用此种技术制备出的增强复合质子交换膜在强度、面电导率、湿度变化下的尺寸稳定性等方面均优于商业化均质全氟磺酸电解质膜。此后，Tang等[29]采用界面改性等技术进一步提高了膜的耐久性及增强相与基体相的界面相容性。
2.2抗自由基攻击的复合型质子交换膜
随着对质子交换膜膜化学退化机理越来越深入的了解，研究人员通过优化膜的结构设计，掺杂自由基淬灭剂等方法实现了膜化学耐久性的提高。
Yu等[30]研究发现，PSSA(聚苯乙烯)膜在阴极附近由于受到自由基攻击，降解速度很快，为了改善膜的化学耐久性，他们在160°C下热压30s，将PSSA膜分别与Nafion101、Nafion重铸膜复合，制备得到了两种复合膜。基于PSSA/Nafion的复合膜组装的电池(复合膜中的Nafion一侧为阴极)在长时间运行后性能几乎没有衰减。
Wang等[31]为了改善PTFE/SPSU膜(PTFE增强磺化聚砜)的抗自由基攻击能力，在PTFE/SPSU膜两侧通过热压复合上Pt/SiO2-Nafion层。FTIR结果显示，PTFE/SPSU膜经过Fenton试剂处理后，由于自由基的攻击，连接两个苯环的醚键可能发生了断裂。在PTFE/SPSU膜两侧引入Pt/SiO2-Nafion层后，膜在Fenton试剂中的稳定性增强;单电池开路衰减测试结果同样证明了Pt/SiO2-Nafion层的引入起到了抗自由基攻击的效果。
另一种增强膜化学耐久性的方法是在膜中掺杂具有氧空位的稀有金属氧化物。已有研究证明[32]，在Nafion溶液中掺杂0.5%wt~3%wt的纳米级的CeO2，用所得混合溶液制备得到的重铸膜具有良好的抗自由基攻击能力。实验结果表明，在几乎不影响膜电导率的前提下，掺杂纳米级的CeO2可以使膜在开路加速实验中的氟离子流失率降低1个数量级。
3结语
燃料电池中质子交换膜及催化层的失效被认为是导致电池失效的主要原因。本文综述了一系列可能导致质子交换膜发生退化的因素。
质子交换膜在燃料电池中起着分隔反应气体及传导质子的作用，质子交换膜质子传导功能的退化会导致电导率的下降，而膜分隔反应气体功能的退化则会导致燃料电池的失效。基于现有的研究结果，自由基攻击导致的主链重复单元的脱落以及湿度循环产生的应力均会导致膜上出现穿孔，是使膜发生失效的最可能的原因。
因此，为了提高质子交换膜耐久性，一方面必须提高质子交换膜的尺寸及机械稳定性，如通过物理方法增强;另一方面，必须抑制燃料电池运行过程中产生的自由基对膜的攻击，这可以通过合理设计膜的结构，在膜中引入催化剂及自由基淬灭剂等手段得以实现。