金属超分子聚合物的合成及应用研究进展

　　摘要：金属超分子聚合物是一类具有光、电、磁等特性的新型功能高分子。介绍了金属超分子聚合物的合成方法,并综述了金属超分子聚合物在生物医学材料、自愈合材料、电致变色材料和导电材料方面的研究进展。

　　本文源自橡塑技术与装备,2020,46(18):36-41.《橡塑技术与装备》杂志，半月刊，于1975年经国家新闻出版总署批准正式创刊，由中国石油和化学工业协会主管，全国橡胶塑料设计技术中心;昊华工程有限公司;北京橡胶工业研究设计院主办的学术性刊物，本刊在国内外有广泛的覆盖面，题材新颖，信息量大、时效性强的特点，其中主要栏目有：车用制品技术与应用、材料与应用、测试与分析、产品与设计、专利等。

　　金属超分子聚合物,也称超分子配位聚合物,是由金属离子与配体之间经配价键相互作用连接而成,是一类具有多样化几何构造和拓扑结构的新型功能高分子,它包括线型、接枝、交联、树枝等多种骨架结构。自从Lehn等人因在超分子化学理论方面的开创性工作而荣获1987年诺贝尔化学奖以来,超分子聚合物的研究取得了很大发展,而金属超分子聚合物也作为一种重要的超分子聚合物而深受人们的重视。因此,本文主要就金属超分子聚合物的合成及应用研究进展作一介绍。

　　1、合成方法

　　金属超分子聚合物,从合成上讲,可方分为两类:一是有机小分子配位体与金属离子配位络合所生成的金属超分子聚合物,二是含配位体的有机大分子与金属离子配位络合所生成的金属超分子聚合物。

　　1.1用有机小分子配位体来合成金属超分子聚合物

　　金属超分子聚合物可以由有机小分子配位体与金属离子通过配位络合来合成。如Li等[1]曾通过羟醛缩合、Michael型双加成和Suzuki型交叉偶联,合成了二甲基取代的双萜吡啶,然后在合适的溶剂中将这种双萜吡啶与金属离子[Ru(II)、Fe(II)、Co(II)]配位络合而合成了金属超分子聚合物。研究结果表明,在这种金属超分子聚合物中,配位体与金属离子的配位比是1:1。而Adisoejoso等[2]则通过吡啶基-Cu-吡啶基配位使吡啶基官能化卟啉衍生物在Au(111)表面的自组装而获得了多股金属超分子聚合物。这种多股金属超分子聚合物的链增长聚合机理如图1所示,并且,通过改变生长温度和添加特定的分子调节剂,可以控制这种聚合物的长度和宽度。

　　图1多股金属超分子聚合物的链生长聚合机理图示

　　Pal等[3]则合成了在外围吡啶环的邻位含三甘醇(TEG)链的新型双二萜吡啶(BTPY)配位体,再将这种配位体与Fe(II)离子进行配位络合,成功地获得了一种荧光Fe(II)金属超分子聚电解质。而Tuna等[4]还研究了三种吡啶-嗪配位体与铜(I)的配位所形成的金属超分子聚合物。如图2所示,其中两个吡啶-胺结合单元是通过亚胺-氮原子直接连接。

　　另外,陈学刚等[5]还设计合成了以哌嗪为电子给体,2,2′∶6′,2′′-三联吡啶为电子受体的超分子聚合物构筑单元PPTPY,通过Zn2+、Cd2+诱导自组装聚合,得到相应的金属超分子聚合物PPTPY-Zn和PPTPY-Cd。而Daisuke等[6]还在环糊精(CD)中加入桥接配位体,然后添加Tb(III),得到聚轮烷型金属超分子聚合物(见图3,L=4,4’-联苯二甲酸)。

　　图2吡啶-嗪配位体与铜(I)的配位所形成的金属超分子聚合物

　　图3聚轮烷型Tb(III)金属超分子聚合物的合成过程图示

　　1.2用含配位体的有机大分子来合成金属超分子聚合物

　　金属超分子聚合物还可以由含配位体的有机大分子与金属离子通过配位络合来合成。如Miller等[7]曾采用一种双配位体端封聚四氢呋喃大单体,经铜离子自组装而得到了一种氧化还原反应型金属超分子聚合物。研究结果表明,这种金属超分子聚合物的聚合度及其溶液的黏度取决于铜离子的氧化状态。而Beck等[8,9]则将末端含有2,6-双(苯并咪唑基)-4-羟基吡啶单元的聚醚与过渡金属离子(如Co(II)或Zn(II))及少量镧类金属(例如La(III)、Eu(III))混合,制备了凝胶状金属超分子聚合物。并且发现,这种凝胶状金属超分子聚合物对热刺激、机械刺激、化学刺激和光刺激等各种刺激都有显著的可逆响应,而其响应的情况可以由所用过渡金属离子和镧系金属离子的结合情况来控制(图4)。

　　图4凝胶状金属超分子聚合物的结构及对各种刺激的可逆响应图示

　　图5由双亲性金属三嵌段共聚物形成中空笼状纳米结构的图示

　　另外,Moughton等[10]还合成了一种具有SCS钳形配位体的功能化可逆加成-断裂链转移(RAFT)剂,并证明其可控制丙烯酸甲酯的聚合以提供链端钳形功能化聚(丙烯酸甲酯)(PMA)。然后,用丙烯酸叔丁酯(tBuA)对其进行扩链,得到具有钳形配位体的链端官能化二嵌段聚合物(PtBuA-b-PMA)。再用Pd(II)前驱体将该二嵌段共聚物的链端配位络合,然后经脱保就获得具有两亲性钳形配位体Pd(II)复合物的链端功能化二嵌段共聚物。并且,这种聚合物再与吡啶端端官能化的聚苯乙烯(PS)链端结合,就可得到两亲性金属三嵌段共聚物(PAA-b-PMA-Pd-PS)。研究结果表明该三嵌段共聚物经自组装而可形成单分散的层状非共价连接胶束(NCCMs),并且,经共价壳交联后,形成非共价连接的纳米颗粒(NCCNs)。然后,通过吡啶部分在低pH下的质子化作用,疏水性PS核心部分与壳交联层分离,并通过透析去除核心,得到中空笼状纳米结构,而其内部则保持其疏水性并含有功能性Pd(II)复合物。

　　2、主要应用

　　金属超分子聚合物的应用主要有生物医学材料、自愈合材料、电致变色材料和导电材料等方面。

　　2.1生物医学材料

　　首先,金属超分子聚合物可用作生物医学材料。如Yao等[11]曾通过组氨酸与铁-四苯基卟啉之间的金属-超分子配位作用,开发了一种制备金属-超分子纳米凝胶(MSNs)的简单工艺。MSNs由组氨酸修饰的右旋糖酐(DH)和铁-四苯基卟啉组成,具有良好的生物相容性和稳定性。由于MSNs在细胞内轻度酸性环境中表现出pH响应,这对酸触发药物释放具有很大的潜力。

　　图6金属-超分子纳米凝胶药物缓释系统图示

　　另外,Feng等[12]还将工业用聚酸酐-聚甲基乙烯醚-丙二醇-马来酸酐(PVM/MA)与氢氧化钠反应转化为聚甲基乙烯醚-丙二醇-马来酸单钠(PVM/Na-MA)。再通过添加AgNO3溶液,得到Ag(I)超分子聚合物水凝胶聚[甲基乙烯基醚-单马来酸钠]•AgNO3。冻干水凝胶样品显示了由Ag(I)阳离子交联的聚羧酸配位体的介孔网络结构。研究发现,这种Ag(I)水凝胶作为烧伤创面敷料具有良好的抗菌活性和潜在的应用前景。

　　2.2自愈合材料

　　自愈合材料,简单地说,就是指可识别损害的出现,并立即进行自我修复的材料。金属超分子聚合物可通过超分子化学反应而实现自愈合,因此,自愈合材料是金属超分子聚合物的一个重要应用方面。Stumpf[13]曾使用侧链中含有三吡啶部分的甲基丙烯酸酯共聚物及添加镉(II)盐,制得可自愈合的金属超分子聚合物网络。从反离子对这些结构内自愈合过程的影响分析结果表明,这种金属超分子聚合物网络材料在相对较低的温度(<75℃)下具有较高的自愈合效率(图7)。

　　图7镉(II)金属超分子聚合物网络材料的自愈合过程图示

　　Hong等[14]则将铜催化叠氮化物-炔烃环加成(CuAAC)基三齿配位体2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶(BTP)和共价指示器螺吡喃(SP)单元导入到聚合物主链中,制备了配位体大分子。与过渡金属盐或镧系金属盐配合,自发形成具有相分离软/硬形态的金属超分子膜。研究结果表明,所得材料表现出兼具强、韧性和弹性力学性能的特性,并且能够通过改变光学性能来感知损伤。含Zn2+的材料在溶剂存在下可以自愈合,并完全恢复其机械性能(图8)。

　　图8力学响应性金属超分子聚合物的结构、力学性能及其自愈合过程

　　另外,Zheng等[15]还在碳纳米管(CNTs)表面原位聚合制备了端接三联吡啶配位体的聚氨酯(PU),然后将这种端接三联吡啶配体的CNT/PU预聚物与金属离子Zn2+动态交联,得到金属超分子聚合物纳米复合材料。研究结果表明(图9),添加Zn2+之后,这种CNT/PU聚合物纳米复合材料的拉伸强度和断裂拉伸应变分别由14.2MPa和620%增加到22.8MPa和1076%。并且,这种Zn2+配位金属超分子聚合物纳米复合材料显示出兼具强、韧性和弹性力学性能的特性,能够通过多种刺激自愈合,其中包括远程控制近红外(NIR)光(4.2mWmm−2,30min)、相对低温(90℃,1W)和/或溶剂,所有这些都具有优异的自愈合效率(93%以上),并且自愈合时间也短。

　　图9金属超分子CNT/PU纳米复合材料的自愈合过程和力学性能

　　2.3电致变色材料

　　金属超分子聚合物还有一个重要应用就是电致变色材料。Hsu等[16]曾采用双金属吡啶配位体与Co(II)金属离子组装,制备了Co(II)基金属超分子聚合物薄膜。结果表明,在pH13溶液中,可获得近乎透明到黑色的电致变色性能。而Silva等[17]则研究过由四-2-吡啶基-1,4-吡嗪(TPPZ)和六氰基高铁酸盐组成的铁配合物在聚电解质多层吸附膜中的电致变色行为。研究表明,这种改性电极表现出良好的电致变色性能。

　　张榜等[18]还用金属超分子聚合物FeL作为电致变色材料,通过滴涂的方法得到FeL薄膜,以此薄膜为电致变色层,制成结构为PEN-ITO‖FeL‖Gelelectrolyte‖PEN-ITO的柔性FeL基电致变色器件(ECD),其能够实现蓝色/透明色的可逆变化。Hu等[19]还通过Fe(II)和Ru(II)离子与双(三联吡啶)苯(L1)的逐步配位,合成了一系列Fe/Ru基双金属超分子聚合物。研究结果表明,该聚合物呈现多色电致变色行为。

　　另外,Suzuki等[20]还通过交换平衡阴离子的方法,将荧光染料阴离子(亚磺罗丹明B,SRB)成功地引入到一种Fe(II)基金属超分子聚合物中,使这种聚合物显示出电致变色特性(图10)。

　　图10含SRB的Fe(II)基金属超分子聚合物的结构及其电致变色特性

　　2.4导电材料

　　金属超分子聚合物还有一个重要应用就是导电材料。Pandey等[21]曾合成了四种具有不同反阴离子的Ni(II)基金属超分子聚合物,并发现由Ni(II)离子和双(2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)组成的金属超分子聚合物在薄膜状态下表现出离子导电性,随着相对湿度从30%提高到98%左右,离子导电性提高了四个数量级。并且,以氯离子为反离子的聚合物在98%相对湿度下的离子电导率最高(5×10−2S.cm−1)。Pandey等[22]还通过Ni(II)离子与具有不同间隔基和/或取代基的双(1,10-菲咯啉)配体络合合成了Ni(II)基金属超分子聚合物。结果发现,随着相对湿度的增加,聚合物膜的离子导电性大大提高。并且,不含疏水性间隔基的聚合物的离子导电率是带有疏水性间隔基的聚合物的500倍。在98%相对湿度下,这种金属超分子聚合物薄膜的离子导电率达到0.75×10−3S.cm−1(图11)。

　　Hsu等[22]还以Co(II)基金属超分子聚合物为基质,固定化葡萄糖氧化酶,发挥电化学葡萄糖生物传感作用。结果表明,所制备的传感器显示了葡萄糖的良好响应性,在高达1.4mM的线性范围内具有高灵敏度(47.1μA.mM−1cm−2)。这表明金属超分子聚合物可以用作葡萄糖生物传感器的电极材料(图12)。

　　另外,Pandey等[24]还制备了一种独特的用于金属超分子聚合物合成的金纳米簇配位体。这种纳米团簇用巯基苯基萜吡啶包封,并可与Fe(II)盐络合制得超分子聚合物(图13)。结果表明,所得聚合物具有高离子导电性的多孔结构。

　　图11疏水性间隔基对金属超分子聚合物薄膜离子导电性的影响

　　图12固定化葡萄糖氧化酶的金属超分子聚合物及其生物传感效应

　　图13由金纳米簇配位体所合成的Fe(II)基金属超分子聚合物的结构图示

　　3、结语

　　金属超分子聚合物作为一种重要的超分子聚合物,无论是合成方面还是应用上都取得了显著的进展。从合成上讲,主要包括由有机小分子配位体与金属离子配位络合所生成的金属超分子聚合物以及由含配位体的有机大分子与金属离子配位络合所生成的金属超分子聚合物。而从应用领域来看,目前主要涉及生物医学材料、自愈合材料、电致变色材料和导电材料等方面。但可预料,随着这方面研究的不断深入,金属超分子聚合物肯定会取得更大的发展。

　　参考文献：

　　[5]陈学刚,胡智伟,郭恺,等.含哌嗪基元的金属超分子聚合物的合成、光物理和电化学性质[J].高分子通报,2014,33(7):83-87.

　　[18]张榜,李昕,龚,等.金属超分子聚合物基柔性电致变色器件的制备及稳定性探索[J].北京服装学院学报(自然科学版),2018,38(4):44-49.