三维石墨烯/铜基复合材料的制备及耐腐蚀性能研究

　　摘要：在实际应用中，铜基复合材料经常存在腐蚀失效的现象，而石墨烯以其独特的结构显示出卓越的耐腐蚀性能。为了改善铜基复合材料的耐腐蚀性能，设计并烧结制备了三维石墨烯/铜基复合材料。研究表明，在三维石墨烯，铜基复合材料中，石墨烯形成三维互联互通结构，充分发挥了对铜基体的保护作用。与孔隙铜相比，在质量分数为3.5%NaCI溶液中，三维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀速率降低了约50%。石墨烯在金属防腐蚀领域将得到更加广阔的应用。通过研究三维石墨烯/铜基复合材料在FeCI3溶液中的腐蚀行为，进一步揭示了三维石墨烯的耐腐蚀机理。

　　关键词：铜基复合材料;三维互联互通结构;耐腐蚀性;石墨烯;化学气相沉积

　　《稀有金属材料与工程》(月刊)创刊于1970年，由中国科学技术协会主管，中国有色金属学会、中国材料研究学会及西北有色金属研究院主办。

　　铜及铜合金具有优异的导电和导热性能，在电子和导热器件中有广泛的应用。但是因其腐蚀失效导致使用寿命缩短的问题影响了其在应用领域的进一步发展，使提高其耐腐蚀性能显得尤为迫切。因此，人们尝试采用各种防腐蚀的方法来解决铜及铜合金材料使用寿命较低的问题。

　　石墨烯因其完美的sp2碳原子二维晶格而使其具有理想的防止腐蚀的特性，因此石墨烯在防腐蚀领域引起了广泛的关注。到目前为止，涂层是石墨烯用于提高金属耐腐蚀性的主要形式。其方法是将石墨烯转移到金属表面，或者通过化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)工艺将石墨烯沉积在金属(例如镍和铜)上。Chen等将石墨烯制备成抗氧化涂层，用于铜箔或镍箔，发现其耐腐蚀性能得到改善。Berry等进一步研究发现，石墨烯抗氧化涂层可以降低铜箔和镍箔的腐蚀速率，其机理是石墨烯抗氧化涂层可以有效防止氧化气体和溶液渗透。但是，石墨烯中的缺陷(如裂缝和晶界)可能成为金属腐蚀的重要腐蚀源，可以通过改善石墨烯的制备工艺，获得结构更完整、更均匀、更少缺陷的石墨烯，来进一步提高金属的耐腐蚀性能。然而，该涂层虽然可以很好地防止金属被腐蚀，但是长时间处于腐蚀环境中，其耐腐蚀性比纯金属更差。Schriver等研究发现，在耐腐蚀性能测试中，当时间足够长时(例如超过6个月)，有石墨烯涂层的金属耐腐蚀性甚至比没有石墨烯涂层的金属更差。主要原因是金属比石墨烯更加活泼，当石墨烯和金属置于腐蚀环境中时会发生电化学反应。

　　从上面的研究中可以看出，石墨烯在金属防腐蚀方面有很大的潜力，但是，在提高基体耐腐蚀性的同时，石墨烯的其他优异性能却得不到很好的应用。在本研究中，采用CVD法直接在孔隙铜的表面生长大面积、高品质的石墨烯，通过一定技术将其制备成三维石墨烯/铜基复合材料。根据三维石墨烯/铜基复合材料的微观表征、腐蚀行为及电化学性质探讨三维石墨烯/铜基复合材料的耐腐蚀机理。

　　1试验

　　1.1复合材料的制备

　　通过放电等离子烧结(spark plasma sintering，SPS)技术制备孔隙铜。使用电解铜粉(质量分数为99.9%，200目，中国试剂网)作为原料，通过SPS技术在真空下300℃，5MPa烧结5min形成孔隙铜。为了避免铜粉氧化及杂质出现，将铜粉在无水乙醇(分析纯)中搅拌清洗1h后进行干燥处理，然后装人CVD炉中，在2500sccm Ar和50sccm H2下加热至400℃保温1h。采用常压CVD法以C2H4作为碳源，在孔隙铜表面生长石墨烯。将孔隙铜放人石英管中，在2500sccm Ar和50sccmH2下加熱至900℃，然后在900℃下通人Ar和C2H4(体积分数0.93%)混合气体5sccm生长6s。最后，样品在2500sccm Ar和50sccmH2保护下冷却至室温。

　　采用SPS技术制备三维石墨烯/铜基复合材料。将石墨烯包裹的孔隙铜放人设计好的石墨模具中，通过SPS技术在900℃，50MPa下进行二次烧结。最终得到直径为30mm，厚度为2mm的三维石墨烯/铜基复合材料。

　　1.2微观结构表征

　　将三维石墨烯/铜基复合材料在FeCl3溶液中完全腐蚀。利用扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)和透射电子显微镜(transmissionelectron microscopy，TEM)观察复合材料的微观结构，采用拉曼光谱仪(Raman spectrometer，Raman)、x射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)和x光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)表征三维石墨烯/铜基复合材料中的石墨烯结构。

　　1.3化学腐蚀试验

　　在1mol/L FeCI3溶液中比较纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料的质量损失。将相同形状的纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料放人FeCI3溶液中。为了让纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料能够完全和FeCI3溶液反应，将样品置于一个悬挂臂上，并使样品全部浸没在FeCI3溶液中。将装有FeCI3溶液的烧杯放置在电子天平上，纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料试样的实际损失质量与天平示数的增加相等。

　　1.4电化学腐蚀试验

　　用于电化学测试的样品尺寸为1cmx1cm。将与电解质接触的样品表面使用不同等级的金刚砂纸进行打磨和抛光，然后在乙醇溶液中清洗，并将其余表面用石蜡进行封装。在室温下，使用chi660软件在质量分数为3.5%NaCI溶液(pH为7.2)中对纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料进行Tafel曲线测试。测试在标准三电极系统中进行，纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极。

　　2结果与讨论

　　2.1复合材料表征

　　图1为原始铜粉、孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料的SEM图像。从图1(a)中可以看出，原始铜粉为枝晶状，颗粒之间存在明显缝隙，见图1(a)中箭头处。孔隙铜中颗粒之间相互熔合形成三维互联互通结构，见图1(b)中箭头处。随着温度的升高，处于最大压力下的颗粒之间的接触点开始变形，它们在低于铜熔点的温度下局部熔化并与相邻的颗粒结合，形成三维孔隙结构。在形成三维孔隙结构之后，以C2H4作为碳源，在900℃下进行CVD，碳原子在铜粉表面原位合成石墨烯。在三维孔隙铜基体中，石墨烯完全包覆基体表面。由于基体为三维互联互通结构，因此石墨烯也具有三维互联互通结构。如图1(c)所示，通过CVD法在三维互联互通结构的孔隙铜表面成功地生长了石墨烯，铜粉表面存在许多褶皱，与Ibrahim等的研究结果一致。