矿源黄腐酸提取工艺

　　风化煤、褐煤当中含有大量腐植酸，因其具有刺激农作物生长等作用，被广泛应用于农业领域。本文主要研究矿源黄腐酸提取工艺。

　　《煤炭加工与综合利用》(双月刊)创刊于1983年，杂志是中国煤炭加工利用协会主办的国内外公开发行刊物。主要报道内容：煤炭洗(筛)选加工，洁净有效利用，煤炭成型，焦化、气化、液化等煤化工，煤质检验及管理，煤炭燃烧及炉具，低热值燃料发电，煤矸石及灰渣的综合利用，煤系有用矿物资源的开发利用，水煤浆等新型煤基燃料，煤矿节能减排、环境保护及先进的生产经营管理经验等。荣获中文核心期刊(1992)。

　　以风化煤和褐煤为试验材料，通过酸提法和碱溶酸析法对黄腐酸提取率的对比，筛选出一种比较有价值的黄腐酸提取方法：混酸氧化提取法。其主要工艺为：风化煤或褐煤∶混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)∶自来水=1∶0.3∶6，原料煤中首先加入混酸，搅拌均匀，在70℃条件下氧化40min，然后加入自来水，60℃搅拌反应1h，离心分离出黄腐酸清液。此法在黄腐酸含量较低的煤中应用较佳。

　　19世纪70年代以后我国多数学者对腐植酸进行了研究，证明它具有抗炎、收敛、消肿和止痛等功效[1～3]。腐植酸主要成分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸[4]。其中，黄腐酸分子量小，活性强，应用价值较高。我国风化煤、褐煤资源丰富，但大多数煤中的黄腐酸含量较低，直接对其进行提取分离，所得到的黄腐酸产物较少。矿源黄腐酸的提取主要有酸提法、碱溶酸析法、硫酸丙酮法、离子交换树脂法、化学降解法、电渗析法6种方法[5～10]，本文主要对酸提法和碱溶酸析法进行了试验研究，期待在黄腐酸提取工艺上能有新的改进。

　　1材料与方法

　　1.1材料

　　黑龙江褐煤(黄腐酸含量7.1%，水分含量8.5%)，内蒙古风化煤(黄腐酸含量1.1%，水分含量21%)，自来水(TDS值：469ppm，pH：7.48)，硝酸(分析纯)，硫酸(分析纯)。

　　1.2测定方法

　　黄腐酸、E4/E6值的测定：按照《腐植酸产品分析及标准》[11]进行。

　　1.3试验方法

　　1.3.1硝酸氧化提取黄腐酸

　　称取20g内蒙古风化煤和20g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各加入40%硝酸6mL(原料煤∶40%硝酸=10∶3)，搅拌均匀，在70℃条件下氧化40!min，然后检测其黄腐酸含量，计算氧化后黄腐酸的增加率。

　　1.3.2混酸提取与混酸氧化提取黄腐酸

　　混酸提取：称取40g内蒙古风化煤和40g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸=7∶3)，加入240mL自来水，在60℃搅拌反应1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。混酸氧化提取：称取40g内蒙古风化煤和40g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸=7∶3)，搅拌均匀，在70℃条件下氧化40min，取出加入240mL自来水，在60℃搅拌反应1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。

　　1.3.3碱溶酸析提取黄腐酸

　　在玻璃烧杯中加入800mL自来水、100g黑龙江褐煤和16g氢氧化钾，混合均匀后，在60℃搅拌反应1h，生成腐植酸钾溶液，3000r/min离心，过滤出清液，在80℃烘箱烘干备用。方法一：称取5g腐植酸钾4份，分别倒入玻璃烧杯中，各加入50mL自来水将其溶解，分别加入1、2、3、4mL浓硫酸，在60℃条件下加热1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。方法二：称取5g腐植酸钾4份，分别倒入玻璃烧杯中，分别加入50、100、250、400mL自来水将其溶解，然后各加入1mL浓硫酸，在60℃条件下加热1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。

　　1.3.4E4/E6值检测液制备

　　未氧化提取：在自来水中添加一定量的内蒙古风化煤、黑龙江褐煤和适量氢氧化钾(折纯腐植酸干基∶氢氧化钾∶自来水≈1∶0.3∶12质量比)，在60℃搅拌反应1h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。硝酸氧化提取：称取一定量内蒙古风化煤和黑龙江褐煤，分别倒入烧杯中，加入40%的硝酸适量(原料煤∶40%硝酸=10∶3)，搅拌均匀，在70℃条件下中氧化40min，然后加入适量氢氧化钾与自来水，在60℃搅拌反应1h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。混酸氧化提取：称取一定量内蒙古风化煤和黑龙江褐煤，分别倒入烧杯中，加入混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)适量(原料煤∶混酸=10∶3)，搅拌均匀，在70℃条件下中氧化40min，然后加入适量氢氧化钾与自来水，在60℃搅拌反应1h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。

　　2结果与分析

　　2.1硝酸氧化后黄腐酸含量的变化

　　通过表1可以看出，内蒙古风化煤氧化后黄腐酸含量为2.1%，比氧化前含量增加了1.0%;黑龙江褐煤氧化后黄腐酸含量为11.2%，比氧化前含量增加了4.1%。可见，无论是风化煤还是褐煤，通过硝酸氧化都可以提高其黄腐酸含量，褐煤比风化煤更易氧化，黄腐酸增加量要高得多。

　　2.2混酸提取与混酸氧化提取黄腐酸的比较

　　通过表2可以看出，风化煤和褐煤未氧化直接提取黄腐酸，原煤中黄腐酸提取率为39.1%和41.3%，氧化后原煤中黄腐酸提取率为68.9%和72.1%，提取率分别提高29.8%和30.8%，说明氧化后黄腐酸提取率明显提高。其主要原因是混酸当中含有一定量的硝酸，硝酸氧化可以提高原料煤中黄腐酸含量，加入硫酸可以避免硝酸氧化时的剧烈反应，使反应比较平稳进行，有助于结合态的腐植酸转化为游离腐植酸，进而有助于硝酸氧化降解为黄腐酸。混酸氧化后原料煤中的总酸性基含量提高，黄腐酸含量有所增加。严格意义上讲，本次氧化后的提取率并不是真实的黄腐酸提取率，因为氧化后的提取率是以原料煤最初的黄腐酸含量为基准计算的，氧化后原料煤中的黄腐酸含量已经增加。氧化后的提取率虽然不是真实提取率，但通过氧化前后提取率的变化可以看出，此法在黄腐酸含量较低的煤中应用是可行的。

　　2.3碱溶酸析法提取黄腐酸的比较

　　通过表3可以看出，不同用量的硫酸提取黄腐酸差异不明显。当浓硫酸用量在1～4mL时，黄腐酸的提取率在10.5%～12.8%，提取率较低。通过表4可以看出，水量在50～400mL之间时，黄腐酸提取率逐渐升高。腐植酸钾∶自来水=1∶80时黄腐酸提取率为32.9%，虽然提取率较高，但用水量太大，应用价值不高。

　　2.4氧化前后的E4/E6值比较

　　E4/E6值越大，则芳香族的缩合度越低，说明有相当大比例的脂肪族存在，即分子量小;E4/E6值越小，腐植酸分子中杂环基团越多，则分子量越大。通过表5可以看出，未氧化前褐煤比风化煤E4/E6值高1.91，说明褐煤比风化煤分子量小;风化煤通过混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.01，通过硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.33，说明硝酸与混酸氧化可使风化煤分子量变小;褐煤通过混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.15，通过硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.92，说明硝酸与混酸氧化可使褐煤分子量变小，并且褐煤氧化程度比风化煤高。