摘要：将实验室自制的多聚磷酸加入基质沥青中制备多聚磷酸改性沥青，研究其路用性能。最终确定多聚磷酸掺量为2.5%时，PPA能有效降低沥青的温度敏感性，提高沥青的高温稳定性，并且由此得到的改性沥青具有较好的热储存稳定性。少掺量(低于2.0 %)的多聚磷酸对沥青低温性能基本不产生影响，但掺量达2.5%时，PPA使沥青在低温下变脆。
关键词：多聚磷酸,沥青,性能,掺量
0 引言
在道路路面的发展历程中，聚合物类改性沥青一直占据着主导地位，如热塑性橡胶类SBS、热塑性树脂类PE、热塑性树脂类PE和EVA等改性沥青，而这些常用的改性沥青的改性剂多属于石油化工产品。随着石油资源的紧缺，聚合物类改性沥青的价格也在上涨，使得道路路面的造价不断增加。因此，寻找一种价格相对低廉、改性效果较好、符合可持续发展观的新型改性剂是目前改性沥青的研究方向之一。在众多研究中，酸性改性剂价格相对较低，加工工艺简单，加入沥青后其改性性能比较明显，有着较好的应用前景，为此被研究者所看重。
多聚磷酸(简称PPA)作为酸性改性剂的一种，在国外已经有一定的研究历史，但国内对其研究还不够。本文主要通过实验室试验，分析研究多聚磷酸作为沥青改性剂对路用性能的影响。同时，对多聚磷酸的实验室制作，多聚磷酸对比沥青的掺量对沥青改性性能的影响做一定介绍和研究，为今后多聚磷酸改性沥青在工程中的应用提供理论依据。
1 多聚磷酸改性沥青的实验室制备
1.1 多聚磷酸简介
多聚磷酸是一种正磷酸(H3PO4)和聚磷酸(三聚磷酸H5P3O10 及四聚磷酸H6P4O13)的混合液，分子结构以线型开链配置作为基础，因此也可称其为线型缩合磷酸，化学通式可表示
为Hn+2PnO3n+1 。分子结构式如图1.1所示：
从物理状态来看，多聚磷酸是一种无色透明的粘稠状液体，有腐蚀性，受潮易解，不结晶，在水中能全部水解为正磷酸。熔点为48—50℃，沸点高达856℃，密度2100 kg/m3，相对分子质量337.93，代表式H6P4O13 。工业中一般当P2O5的含量达76%以上时，该磷酸即可称为多聚磷酸。
1.2 多聚磷酸改性沥青的制备
现阶段的研究中，多聚磷酸的合成方法主要是在加热的条件下将五氧化二磷加入到正磷酸中，通过聚合反应得到多聚磷酸。其反应式为：
2H3PO4+P2O5→H6P4O13
在制备过程中，选用的正磷酸与五氧化二磷的性能、反应时的温度、反应时间长短均将影响多聚磷酸的性能。本文经过多次试验，并结合前面研究者的研究成果，最终选用的较佳制备方式为：首先将磷酸置于容器中，将五氧化二磷分几次均匀缓慢地加入，正磷酸与五氧化二磷的比例为2:1 。加入P2O5 的过程中，为防止溶液温度过高以及避免P2O5呈絮状出现，因此在边加入P2O5 需边摇动容器。第二步，将容器放入微波设备箱中加热反应20min，微波温度控制在110℃左右，同时运用磁力搅拌子对溶液进行搅拌，搅拌速率设置为300rpm。第三步，待反应完成，加入少量的过氧化氢(与五氧化二磷的比例约为1%)，即可得到多聚磷酸溶液。
将国产70#重交通沥青加热融化，待沥青温度达160℃左右时，开动剪切机进行剪切，同时将制备好的多聚磷酸改性剂均匀缓慢地加到基质沥青中，剪切速率为3000rpm，剪切时间为20min，以此制得的即为多聚磷酸改性沥青。
2 多聚磷酸改性沥青路用性能
2.1 感温性分析
将制得的多聚磷酸按不同掺量(相对基质沥青的量)加入到基
质沥青中配制多聚磷酸改性沥青，即得到多聚磷酸掺量为0%、1.0% 、1.5%、2.0%、2.5%五个试验样品。再测得各样品15℃、25℃、30℃下的针入度值，并根据回归系数A和K计算出感温性能指标PI值，如表1所示。
据表1数据可见，加入多聚磷酸后，改性沥青针入度值变小，针入度指数变大，说明加有多聚磷酸的改性沥青感温性能较基质沥青有所改善。随着多聚磷酸掺量的增加，针入度值呈下降趋势，针入度指数呈上升趋势，当多聚磷酸掺量达2.5%时，针入度指数相对基质沥青增大了0.44。这说明在一定范围内，随多聚磷酸掺量的增加，改性沥青温度敏感性越低，性能越稳定。
2.2 低温性能分析
(1)5℃延度
在现阶段的研究中，一般认为沥青的开裂与其低温延度有关系。而我国所产沥青的含蜡量偏高，延度指标容易受所含蜡组分的影响，所以采用较低的试验温度才能减小蜡对试验结果的影响。本文采用5℃延度(cm,5cm/min)测试多聚磷酸改性沥青的低温性能，试验结果如表2所示。
试验结果表明，随多聚磷酸掺量的增加，5℃延度指标并未发生多大变化。当试件在5℃的低温下，延度较低，伸长值均在6.5左右即断裂，相对如此短的伸长值，此时试验误差的影响就变大了。由此可认为，在 5℃低温延度指标下，多聚磷酸改性沥青与基质沥青的低温抗裂性能基本保持一致。
(2)弯曲蠕变试验
低温延度指标仅能相对反映沥青在试验中某一温度下的柔性，而难以反映现实中路面在低温下的低温性能。为此，本文对多聚磷酸改性沥青进行低温弯曲蠕变试验，以真实有效的反映其低温性能。试验采用美国CANNON公司生产的低温弯曲梁流变仪进行试验，试验结果如表3所示。
由表3数据可知，当加入多聚磷酸改性剂时，改性沥青劲度模量呈上升趋势;当掺量小于2.0%时，劲度模量虽变大，但增幅并不大，说明该掺量内多聚磷酸对沥青的低温性能并无显著影响。而当掺量达2.5%及以上时，劲度模量值增加幅度较大，说明此时多聚磷酸对沥青的低温性能有较为显著的影响。表中m值一直呈下降趋势，表面随多聚磷酸的加入，改性沥青的松弛能力有所下降。当掺量达2.5%时，m值为0.324，大于SHRP沥青结合料性能规范要求的0.3，满足规范要求。
2.3 高温性能分析
(1)软化点TR&B与当量软化点T800
由于软化点反映沥青的温度敏感度，一般认为软化点越高，其温度稳定性越好，即高温稳定性越好。但是我国长期的实践证明，以软化点来评价沥青的高温稳定性是不够全面的，并非所有沥青都是软化点高，其高温稳定性就好。主要原因是由于我国大部分沥青含蜡量高，属于多蜡沥青，沥青中的蜡含量影响了软化点的测定。为了更全面的研究多聚磷酸改性沥青的高温性能，本文测试软化点的同时，也采用当量软化点指标对其进行评价分析，实验数据如表4所示。
根据表4试验数据可知，加入磷酸之后，改性沥青的软化点与当量软化点均较基质沥青高，同时随着多聚磷酸掺量的增加，软化点与当量软化点指标也呈升高趋势。这说明，多聚磷酸与基质沥青混溶反应后能提高沥青的高温性能。并且在一定程度掺量内(2.5%以内)，多聚磷酸改性沥青高温性能随磷酸掺量的增加而上升。
(2)60℃与135℃粘度
我国夏季路面温度高达50—70℃，60℃粘度可以较为真实地反映路面的实际使用状况，粘度大的沥青在荷载作用下产生的剪切变形较小，弹性恢复性能更好，残留的永久变形也就更小。而为了控制改性沥青的施工性能，SHRP沥青结合料性能规范中要求改性沥青的135℃粘度不能超过3Pa·s。本文60℃与135℃粘度指标试验数据如表5所示。
试验结果显示，当多聚磷酸掺量从0%增加到2.5%，60℃粘度由320Pa·s增加到915Pa·s，同时135℃粘度由466mPa·s增加到743mPa·s。可见，多聚磷酸能提高沥青的高温稳定性能，并且也满足SHRP沥青结合料性能规范中规定改性沥青的135℃粘度不能超过3Pa•s的要求。
3.1 储存稳定性分析
聚合物类改性沥青经热储存一段时间后，改性剂与沥青之间容易发生离析，影响沥青的使用性能。本文采用与聚合物类改性沥青离析实验相同的方式，将多聚磷酸掺量为1.5%和2.5%的改性沥青分别装入容器，将容器试样放入温度为163℃±5℃的烘箱中，不受任何扰动的情况下静放48 h±1h。热存放结束后，将试样取出放到冷柜中，保持试样原有状态，不少于4h，待沥青试样全部固化后取出。用剪刀将试样剪成上中下相等的三截，将剪得的顶部与底部试样融化，并测试其软化点，如表6所示。
根据离析试验软化点数据可知，多聚磷酸改性沥青经热储存之后，试样上下层软化点相差不大，可认定为多聚磷酸改性沥青具有较为良好的热存储稳定性。
4 结论
1)当多聚磷酸掺量在2.5%范围内时，多聚磷酸能有效地降低改性沥青的温度敏感性，能提高改性沥青的高温稳定性能，同时由其制得的改性沥青还有较好的热储存稳定性;并且随掺量的增加，改性沥青的温度敏感性和高温稳定性均有提升趋势，在掺量为2.5%时达最佳点。
2)由多聚磷酸制得的改性沥青，当PPA掺量低于2.0%时，其低温性能较普通沥青并无显著变化;当PPA掺量达2.5%及以上时，多聚磷酸对沥青的低温性能有较为显著的影响，有使沥青在低温下变脆的趋势。
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