摘要： 本文通过分析比对县级环境监测站常用的重铬酸钾法、快速密闭催化消解法、重铬酸钾法(快速法)三种分析方法，证明了快速密闭催化消解法和重铬酸钾法(快速法)在节约能源和提高速度上的优越性，并且测定 CODcr结果准确，精密度、准确度良好，与标准方法的结果一致，适用于大量样品的分析和应急监测。
关键词：化学需氧量,分析方法,比对
1概述
水质分析是环境监测的一项主要任务，化学需氧量(CODcr)是地表水、生活污水及工业废水监测的主要项目之一，是水质监测的一个重要参数。化学需氧量又称化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand)，简称CODcr。化学需氧量是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折算成氧的量(以mg/L计)。化学需氧量(CODcr)是评价水体污染程度的重要综合指标之一，是指示水体被还原性物质污染的主要指标，在一定程度上表征水体受还原性污染(主要是有机污染物)的污染状况。无论是各类工业废水，还是生活污水，都必须经过处理，使其CODcr值达到环境排污标准要求才允许排放。因此，在日益注重环保的今天，对CODcr指标的测量就显得尤为重要[1,2,3]。
为此,除了传统的标准法之外，一系列新方法如电化学方法、光度法、流动注射法及自动化在线监测等被广大学者和环保工作者提了出来[4]，并得到了应用。但从县级层面上来讲，无论是从先进的仪器等硬件设施条件，还是从技术条件层面上来讲，这些先进的方法都难以得到大范围的推广，所以县级环境监测站测定CODcr仍然大都采用标准法，即重铬酸钾硫酸回流法(GB11914-89)，该方法测定结果准确、重现性高，适用于各类型的CODcr值大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样检测限为700mg/L。但该方法存在分析时间长、批量测定难以实现及二次污染严重等三个方面的不足，难以适用于区域水质调查和环境监测实验室内大批样品的测定。
在县级环境监测站CODcr测定的实际操作中，从消解、测定等多个方面对标准方法进行了改进，主要使用的是快速密闭分解法及重铬酸钾法(快速法)，本文通过实际数据对这三种方法进行了验证研究，简述如下。
2三种测定方法综述
2.1测定原理的比对
重铬酸钾法是在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
快速密闭催化消解法在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵。同时密闭消解过程是在加压下进行的，因此大大缩短了消解时间。消解后测定化学需氧量的方法，既可以采用滴定法，亦可采用光度法。
重铬酸钾法(快速法)是在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
2.2测定方法的对比
2.3三种方法对比小结
用重铬酸钾法回流滴定测定CODcr是国标方法，应用最为广泛。但该方法操作过程冗长，试剂用量大，二次污染较严重;受回流装置的限制，难以同时分析大批量样品，所以在实际应用当中不能很好地满足环境监测工作的要求。
由于市场中的COD快速消解仪大都能同时插几十根消解管，所以快速密闭催化消解法比重铬酸钾法更省时、省力，能够在短时间内分析大量样品，适用于对分析时间有较高要求的情况下，或者要求在较短时间内分析大批量样品时，能够迅速给出监测数据。
重铬酸钾法(快速法)大大节省了水电，由于回流时间短，也大大提高了工作效率，比较适合水质应急监测。HCA-100标准COD消解器的出现大大提高了经典回流法的实用性。并以风冷取代自来水冷却方式，不仅节水，同时还提高了仪器使用的安全性[5,6]。
3.三种测定方法的结果对比
3.1空白的对比
移取20mL去离子水，分别用三种测定方法平行测定10个空白，测得结果，如表1
重铬酸钾法(快速法)把重铬酸钾标准溶液浓度提高到0.75mol/L，所以测定的空白值比快速密闭催化消解法和重铬酸钾法高。
3.2标准样品的对比
用基准试剂邻苯二甲酸氢钾分别配制500mg/L、100mg/L的COD标准溶液，分别用三种方法平行测定不同浓度的COD标准溶液各10个，用于检验三种方法的准确性。同时计算他们的标准偏差和变异系数，检验三种方法的相关性和一致性。测定数据，如表2、表3
3.3各种类型废水样COD值对比
分别对七种不同类型的废水样进行COD的对比分析，分别用快速密闭催化消解法、重铬酸钾法(快速法)与重铬酸钾法进行对比，分别计算相对偏差，进一步检验在实际分析水样COD值时，三种测定方法的相关性和一致性。如表4
4总结与建议
(1)快速密闭催化消解法和重铬酸钾法(快速法)通过运用新型的仪器设备，不同浓度重铬酸钾标准溶液和掩蔽剂的配制，更好的节省了能源和时间，减轻了二次污染的程度。
(2)对各种不同种类废水COD值的测定结果与重铬酸钾法作比较，相对偏差都在5%以内，证明三种方法具有较好的一致性。
(3)由于重铬酸钾法(快速法)的消解时间短一些，有些氯离子高的和结构复杂的废水样的测定结果可能会偏低，建议还是用经典回流法测定。
参 考 文 献：
[1] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法(第四版 增补版[M]. 北京：中国环境科学出版社，2002:210-213.
[2] 国家环境保护局. GB11914-89 水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法[S]. 北京：中国环境科学出版社，1989.
[3]魏复盛等，《水和废水监测分析方法指南》(中册)，中国环境科学出版社，1997，306-316
[4]葛福玲，化学需氧量测定方法的改进及研究进展[J]，四川环境，2012，31(1)：109-112
[5]刘弘等，江苏省宜兴市环境监测站CODcr作业指导书[M]，2010
[6]哈希公司(HACH)，DR/2500分析操作手册[M]，2003